關于海砂混凝土氯離子含量若干問題的探索與思考

沈必文,顏曉燕

(1.舟山豪舟混凝土預拌有限公司,浙江 舟山 316000；2.舟山市大昌預拌混凝土有限公司，浙江 舟山 316013)

海砂混凝土在日本、英國、中國臺灣地區等已有數十年的應用歷史,20世紀90年代以來,我國海砂混凝土的應用有了較大發展。海砂混凝土的應用,國內外均走過彎路,在混凝土結構耐久性方面付出過沉重的代價[1]。

海砂利用專用設備進行凈化處理后,可以有效去除鹽分、泥、泥塊、貝殼等有害物質,降低這些有害物質的含量,從而保證海砂混凝土結構的耐久性。

1 氯離子對鋼筋銹蝕的危害機理

鋼筋銹蝕過程是一系列的電化學過程,氯離子在鋼筋銹蝕過程中起到了催化劑的作用。

氯離子在鋼筋表面(附近)積聚到一定濃度,通過局部酸化降低鋼筋表面附近混凝土的pH值,最終達到鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度值,引起鋼筋表面鈍化膜的破壞,鋼筋鈍化膜未破壞的位置與已經破壞的位置形成電位差,形成原電池,鋼筋出現坑蝕現象,隨著坑蝕不斷發展,最終連成一片,生成的鐵銹不斷積累,產生體積膨脹,膨脹應力引起混凝土破壞。這一劣化過程中,一方面是鋼筋截面積的不斷減小;一方面是鐵銹引起的膨脹應力對混凝土的破壞。氯離子在整個劣化過程只參與生成中間產物,量值并不隨化學反應進行而降低,同時生成的HCl會降低pH值,加速了銹蝕進程[2]。

相關的電化學方程主要有：

Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O

FeCl2·4H2O→Fe(OH)2↓+2Cl-+2H++2 H2O

Fe(OH)2+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+ Fe3O4

Fe(OH)Cl+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

2 混凝土原材料氯離子含量限值與測試方法

混凝土中的氯離子來自拌制混凝土所用的含Cl-原材料(水、水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石、外加劑及其他摻合料或外加劑)。

水泥、礦粉、砂、外加劑、沸石粉、水等產品標準均給出了氯離子含量的限值。相關標準及限值列于表1[1,3-15]。

表1 部分原材料氯離子含量限值

石子、粉煤灰、膨脹劑、石灰石粉等標準沒有給出氯離子含量限值,有些是因為正常情況下本身不含氯離子或含量甚微,如石子、石灰石粉,但不排除人為引入(如石子接觸海水、人為添加含氯離子的添加劑等),有些是標準沒有考慮周全,如粉煤灰、膨脹劑,建議在標準修訂時加以考慮。對于這些沒有氯離子限值的原材料,使用時也應適時對其氯離子含量進行檢測。

水泥、摻合物的氯離子含量的測試方法都是參照《水泥化學分析方法(GB/T 176—2017)》用硫氰酸銨容量法(基準法)、(自動)電位滴定法(代用法)、離子色譜法(代用法)進行測定[16]。

砂的氯離子含量按《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準(JGJ 52—2006)》進行測定。

3 新拌混凝土水溶性氯離子含量的實測與計算

根據《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》附錄B混凝土拌合物中水溶性氯離子含量測試方法,從混凝土拌合物中篩出砂漿,稱取500 g砂漿加500 g蒸餾水,充分搖勻獲取懸濁液,量取不少于100 mL的懸濁液加蓋沸煮5 min,冷卻至室溫后過濾獲取濾液,分別量取兩份20 mL 濾液用稀硝酸中和后用硝酸銀標準溶液進行滴定,根據消耗的硝酸銀標準溶液的體積計算新拌混凝土中水溶性氯離子的含量[17]。

《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》中對沸煮5 min是基于什么考慮沒有說明,如果是基于加熱使氯離子充分溶解,這個過程應考慮前置,對拌合物砂漿與蒸餾水的混合物進行加熱。

理論上,只要測定各種原材料的氯離子含量,對于確定配合比的混凝土,就可以通過計算得到新拌混凝土水溶性氯離子的計算結果。

實測只能測定確定配合比的混凝土拌合物的水溶性氯離子含量,不能對混凝土拌合物水溶性氯離子的來源權重(占比)進行有效的分析。而根據原材料氯離子含量計算則可以根據配合比計算出任意配合比混凝土的氯離子含量,而且可以清晰地分析各種原材料引入的氯離子的權重(占比),對配合比設計中控制氯離子含量更有現實意義。基于這方面的考慮,我們進行了一些探索。

4 初步試驗及結果分析

限于試驗室條件,沒有條件按照《水泥化學分析方法(GB/T 176—2017)》對粉體材料進行氯離子含量測試。

粉體材料的氯離子含量參照《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》進行。粉體材料氯離子測試方法提要：稱取200 g粉體材料,加入300 g蒸餾水,攪拌均勻后加熱至沸,恒沸5 min,量取不少于200 mL的懸濁液,過濾取20 mL濾液用稀硝酸調整pH值至7～10后滴定。滴定參照《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》進行。

采用上述自定義的試驗方法,一方面可以解決大部分混凝土公司試驗室不具備按《水泥化學分析方法(GB/T 176—2017)》對粉體材料進行氯離子含量測試條件的問題,更主要的是基于與《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》試驗條件相一致的考慮。

當然,當具備充分的試驗條或借助其他試驗機構試驗能力時,可考慮對兩種試驗方法的相關性進行研究。

根據相關測試,混凝土原材料氯離子含量結果列于表2。

用以上原材料按表3配合比拌制了砂漿進行氯離子含量測試,測得氯離子含量為0.134%(以水泥質量計)。

表2 混凝土原材料氯離子含量

表3 砂漿(混凝土配合比去石)配合比

注：*混凝土配合比中用水量為182,為保證砂漿和易性進行了適當減水。

由原材料引入的氯離子權重(占比)以及按計算相關的數據列于表4,表5為實際拌制的混凝土拌合物氯離子含量實測值與計算值。

表4 試驗室試拌砂漿(同配比去石)氯離子含量的計算值與實測值

從表4可以看出,淡化砂、水泥、礦粉依次是氯離子的最主要來源,三者相加權重接近90%,因此混凝土控氯主要在這三種原材料中尋求解決辦法。

從表4、表5氯離子含量數據可以看出,無論是試驗室砂漿(同配合比去石)還是實際生產拌合物,氯離子含量計算值與實測值有一定的差距。試驗室砂漿原材料的氯離子均經過實測,理論上應該一致,不應存在這么明顯的差距。分析認為是拌合物氯離子含量測試沒有空白試驗引起的。砂在測試時,有空白試驗,計算時扣減空白試驗硝酸銀標準溶液消耗量,而拌合物氯離子測試時沒有空白試驗。一般砂試驗空白試驗硝酸銀標準溶液(0.01 M)消耗量約為2 mL,拌合物氯離子測試空白試驗約為1.4 mL(0.0141 M),如果扣除空白試驗消耗的硝酸銀標準溶液體積后,混凝土氯離子含量計算值與實測值則基本一致。

表5 實際生產混凝土拌合物氯離子含量的計算值與實測值

5 相關標準、規范對混凝土氯離子限值的要求

為保證混凝土結構的耐久性,國內外相關標準、規范均對混凝土氯離子含量提出了限值要求。國內相關標準、規范的具體規定見表6～10。

表6 混凝土拌合物中水溶性氯離子最大含量《混凝土質量控制標準(GB 50164—2011》[18]

表7 混凝土拌合物中水溶性氯離子最大含量《預拌混凝土(GB/T 14902—2012)》[19]

表8 海砂混凝土拌合物水溶性氯離子最大含量《海砂混凝土應用技術規范(JGJ 206—2010)》[1]

表9 結構混凝土材料的耐久性基本要求《混凝土結構設計規范(GB 50010—2010)》[20](設計使用年限為50年的混凝土結構)

說明：1)氯離子含量系指其占膠凝材料總量的百分比；

2)設計使用年限為100年的混凝土結構一類環境中混凝土最大氯離子含量(質量分數)為0.06%；

3)限于篇幅,環境等級的具體說明參見《混凝土結構設計規范(GB 50010—2010)》。

表10 混凝土中氯離子的最大含量(水溶值)《混凝土結構耐久性設計規范(GB/T50476—2008)》[21]

環境作用等級構件類型鋼筋混凝土/%預應力混凝土/%Ⅰ-A0.30Ⅰ-B0.20Ⅰ-C0.15Ⅲ-C、Ⅲ-D、Ⅲ-E、Ⅲ-F0.10Ⅳ-C、Ⅳ-D、Ⅳ-E0.10Ⅴ-C、Ⅴ-D、Ⅴ-E0.150.06

說明：1)氯離子含量用單位體積混凝土中氯離子與膠凝材料的質量比表示；

2)對重要橋梁等基礎設施、各種環境下氯離子含量(質量分數)均不應超過0.08%。

據中國農業生產資料流通協會提供的數據，2012-2017年，供銷合作社系統農資企業化肥銷售額分別是5236.93億元、5838.47億元、6093.6億元、6336.03億元、6322.47億元、6596.7億元。同一時期，供銷合作社系統農資企業化學農藥銷售額從334.39億元增加至610.05億元。在2017年較2016年銷售量下降的情況下，銷售額不降反增，表明以供銷合作社系統為代表的整個農資流通行業實現了減量提質發展，以綠色、高效為核心的轉型升級之路正在不斷深化推進。

6 對相關標準、規范對混凝土氯離子限值的要求討論

《混凝土結構設計規范(GB 50010—2010)》《混凝土結構耐久性設計規范(GB/T 50476—2008)》兩個標準氯離子含量是指氯離子占膠凝材料的質量百分比,《混凝土質量控制標準(GB 50164—2011)》《預拌混凝土(GB/T 14902—2012)》《海砂混凝土應用技術規范(JGJ 206—2010)》三個標準氯離子含量是指氯離子占水泥用量的質量百分比。

《混凝土結構設計規范(GB 50010—2010)》氯離子含量也按占水泥用量計算,在改版(2015)后也修訂為占膠凝材料的質量百分比。

《混凝土質量控制標準(GB 50164—2011)》《海砂混凝土應用技術規范(JGJ 206—2010)》兩個標準的條文說明中氯離子含量按水泥用量計是出于更偏于安全的考慮,這是標準制訂者的初衷。

礦物摻合料有利于提高混凝土的密實性,而混凝土的密實性對預防鋼筋銹蝕至關重要,礦物摻合料的摻入明顯有助于降低混凝土的電通量。《海砂混凝土應用技術規范(JGJ 206—2010)》條文說明4.2.2條也明確強調這一點。

同時,礦粉摻合料對氯離子具有較好的固化能力。

不難看出,氯離子含量以水泥用量計變相地限制了摻合料和高等級水泥的推廣使用。這顯然與標準制訂的初衷是背道而馳的。不利于綠色高性能混凝土的推廣。

從表6～10可以看出對混凝土中氯離子限值要求最嚴的是《海砂混凝土應用技術規范(JGJ 206—2010)》。

表11給出了不同氯離子含量(以膠凝材料總量計)要求與不同混凝土膠凝材料總用量所允許引入的氯離子質量。

表12給出了每立方混凝土氯離子質量與不同膠凝材料總用量的氯離子含量(以膠凝材料總用量計)。

表11 不同氯離子含量(以膠凝材料總量計)要求與不同混凝土膠凝材料總用量所允許引入的氯離子質量 kg

表12 每立方混凝土氯離子質量濃度與不同膠凝材料總用量的氯離子含量(以膠凝材料總用量計) %

注：為節約篇幅,略去每立方混凝土氯離子質量濃度更高數據相應的對應值。

表13給出了每方混凝土氯離子質量濃度與不同水泥用量的氯離子含量(以水泥用量計)。

表13 每方混凝土氯離子質量濃度與不同水泥用量的氯離子含量(以水泥用量計) %

注：為節約篇幅,略去每立方混凝土氯離子質量濃度更高數據相應的對應值。

從表11可以看出,隨膠凝材料用量的增加,相同氯離子含量(以膠凝材料計)每立方混凝土所允許的氯離子質量濃度呈線性增加。

從表12可以看出,相同氯離子質量濃度(1 m3混凝土)隨膠凝材料用量的增加氯離子含量(以膠材料計)呈線性下降。

從表13可以看出,相同氯離子質量濃度(1 m3混凝土)隨水泥用量的增加氯離子含量(以水泥用量計)呈線性下降。

從表11～13可以看出,對于低水泥用量混凝土(如考慮水化熱的大體積混凝土、高耐久性混凝土),很容易出現氯離子總質量不高,而按水泥用量計的水溶性氯離子含量超標的現象。即使氯離子含量以膠凝材料用量計,也存在一個問題,膠凝材料用量大的混凝土所允許引入的氯離子質量濃度要大且呈線性增加。

氯離子含量(以水泥用量計)、氯離子含量(以膠凝材料總量計)、氯離子含量(以混凝土質量計)、氯離子質量濃度(以1 m3混凝土計)這幾個指標與鋼筋銹蝕的相關性哪個更高,目前并沒有權威的令人信服的結論,值得相關研究機構去深入研究,把相關性最高的指標作為標準、規范的控制性指標,無疑是一種進步。

綜上,以1 m3混凝土中氯離子總質量或按氯離子質量濃度占混凝土總質量的百分比作為氯離子限值的技術指標具有一定合理性,建議相關標準在修訂時予以考慮。

7 結 語

要充分認識氯離子對鋼筋混凝土結構耐久性的影響,對混凝土各種原材料的氯離子含量進行測定,配合比設計時通過計算對混凝土氯離子總量進行有效控制,實際生產時對混凝土拌合物氯離子進行實測,通過實測來驗證氯離子含量計算值的可靠性。

《混凝土中氯離子含量檢測技術規程(JGJ/T 322—2013)》附錄B混凝土拌合物水溶性氯離子用滴定法應考慮增加空白試驗,并相應扣減硝酸銀標準溶液的消耗值,有助于提高試驗結果的準確性。

以水泥用量(或膠凝材料總量)計的氯離子含量作為控制指標不合理,應考慮修訂為以1 m3混凝土中氯離子總質量或氯離子質量濃度與混凝土總質量的百分比,使指標更合理也更具有現實意義,同時也可以解決各標準之間的統一性和協調性問題。