氫化苯乙烯雙烯共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)表征

張雪濤，馬永宏，楊超，劉洋

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116032)

0 引言

黏度指數(shù)改進(jìn)劑，又稱增黏劑或增稠劑，其主要功能是增加油品的黏度，提高基礎(chǔ)油黏度指數(shù)[1]，從字面上看，最為廣泛的名稱黏度指數(shù)改進(jìn)劑或者增稠劑略顯片面，名稱增“黏”(“黏”指黏度和黏度指數(shù))劑更加準(zhǔn)確。目前通用的黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要有乙丙共聚物(OCP)、氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚異丁烯(PIB)四大類[2]。由于HSD具有優(yōu)異的增稠能力、剪切穩(wěn)定性和高低溫平衡能力，被廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機(jī)油中[3]。HSD的合成采用陰離子活性聚合，這種聚合方式可以很好地設(shè)計(jì)HSD的結(jié)構(gòu)，從而滿足不同的性能需求[4-5]。

關(guān)于HSD的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，并沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報道，通過GPC、FT-IR、1H-NMR、TG和DSC等表征手段，對市售的典型HSD黏度指數(shù)改進(jìn)劑和實(shí)驗(yàn)室自制HSD黏度指數(shù)改進(jìn)劑進(jìn)行了表征以及分析，基本確定了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

2個氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD)黏度指數(shù)改進(jìn)劑樣品均為星形聚合物，白色碎屑固體，其中樣品1為某添加劑公司的產(chǎn)品，樣品2為實(shí)驗(yàn)室自制產(chǎn)品。

1.2 測試與表征

樣品的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜進(jìn)行表征(配備DOWN8+光散射檢測器、OptilabrEx示差檢測器、ViscoStar Ⅱ黏度檢測器)，淋洗液為色譜級四氫呋喃，流速為1 mL/min；微觀結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜(Nicolet 6700)，涂膜法；微觀結(jié)構(gòu)表征采用核磁共振波譜(Varian INOVA 400M)，氘代氯仿溶解樣品，濃度15%(w/V)左右，常溫，TMS定標(biāo)；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(TA Q500)表征，樣品量5～10 mg，氮?dú)夥眨郎厮俾?0 ℃/min；玻璃化轉(zhuǎn)變采用差示掃描量熱儀(NETZSCH DSC 204)表征，樣品量5～10 mg，氮?dú)夥眨郎厮俾?0 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC

樣品的GPC譜圖如圖1所示。兩個樣品均為雙峰分布：樣品1的主峰面積比例為95.42%，分子量為50萬，分子量分布為1.08，次峰分子量為4.71萬，分子量分布為1.14；樣品2的主峰面積比例為94.66%，分子量為55萬，分子量分布為1.11，次峰分子量為4.92萬，分子量分布為1.18。(注：由于次峰信號弱，計(jì)算數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性低，僅供參考)從GPC結(jié)果看，自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品在分子量和分子量分布上非常相似。與乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑(OCP)相比，HSD由于采用陰離子聚合工藝制備，其分子量分布符合單分布特征，這有益于改善其剪切穩(wěn)定性。

圖1 樣品的GPC譜圖

2.2 FT-IR

樣品的FT-IR譜圖如圖2所示。HSD是經(jīng)苯乙烯雙烯共聚物氫化而得，其微觀結(jié)構(gòu)與OCP相似，不同之處在于其含有嵌段聚苯乙烯(699 cm-1處的特征峰)。其中，2922 cm-1和2852 cm-1處的峰為分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1460 cm-1和1376 cm-1處的峰分別為亞甲基和甲基的變形振動吸收峰，730 cm-1處為亞甲基面內(nèi)搖擺振動吸收峰，顯示了長鏈亞甲基(n≥4)的存在。另外，樣品2與樣品1一樣，均沒有發(fā)現(xiàn)雙鍵的吸收峰，說明樣品2的氫化度與樣品1都很高(超過99%)。

圖2 樣品的FT-IR譜圖

2.3 NMR

圖3 樣品的1H-NMR譜圖

2.4 TGA

樣品的熱重曲線如圖4所示，熱重分析關(guān)鍵溫度如表1所示。在程序升溫過程中，樣品1和樣品2的TG曲線基本重合，只出現(xiàn)一個組分的失重，初始分解溫度為390 ℃，終止分解溫度為485 ℃，說明樣品組分均一，沒有分相。

圖4 樣品的熱重曲線

℃

2.5 DSC

樣品的DSC曲線如圖5和圖6所示。從圖5、圖6中可以看出，二者有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-62.21 ℃，樣品2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60.39 ℃，雖然樣品2和樣品1的主體結(jié)構(gòu)相似，但是由于其序列結(jié)構(gòu)有差別，因此二者玻璃化轉(zhuǎn)變有差別。另外，曲線上沒有發(fā)現(xiàn)其他的特征變化，如結(jié)晶峰或者熔融峰，說明樣品為無規(guī)聚合物，而1H-NMR結(jié)果證明含有的聚苯乙烯嵌段，因其含量較少，因此在DSC曲線上沒有體現(xiàn)出來。

圖5 樣品1的DSC曲線

圖6 樣品2的DSC曲線

3 結(jié)論

采用GPC、FT-IR、1H-NMR、TGA和DSC對某添加劑公司和本實(shí)驗(yàn)室自制的氫化苯乙烯雙烯共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：

(1)2個樣品均為星形聚合物，且分子量分布很窄，符合陰離子聚合特征；

(2)2個樣品的紅外譜圖和1H-NMR譜圖均相似，樣品主體結(jié)構(gòu)與乙丙共聚物相似，但含有少量聚苯乙烯嵌段，樣品1氫化前含有一定量的1,2-聚丁二烯(或3,4-聚異戊二烯)；

(3)樣品的熱重曲線基本重合，樣品為均一組分，二者的熱穩(wěn)定性相似；

(4)樣品僅有一個玻璃化轉(zhuǎn)變，沒有結(jié)晶峰或者熔融峰，說明樣品未分相，未結(jié)晶。

另外，本文的結(jié)果也有局限性，并沒有分析出更精確的分子鏈結(jié)構(gòu)信息。隨著分析檢測手段的發(fā)展，更多、更細(xì)的分子鏈結(jié)構(gòu)未來或?qū)⒈话l(fā)現(xiàn)。