Straining流對柱狀晶體在三元過冷熔體中生長的影響*

范海龍 陳明文

(北京科技大學數理學院， 北京 100083)(2020 年2 月18日收到; 2020 年4 月2日收到修改稿)

研究了三元過冷熔體中柱狀晶體在非等溫條件下受straining流作用的生長問題， 給出了柱狀晶體生長形態的近似解析表達式. 發現流入的straining流加快了界面的生長速度， 而流出的straining流減緩了界面的生長速度， 即straining流使得柱狀晶體的界面發生變形. 同時發現， 隨著流動速度的增大， 界面變形也更為顯著. 通過比較straining流對純熔體、二元熔體、三元熔體中柱狀晶體界面的影響， 發現相比于純熔體， 柱狀晶體在稀合金熔體中的界面形態受straining流的影響更大.

1 引 言

在材料科學領域， 凝固過程可以看作是傳熱、傳質的過程， 它決定著材料晶體微結構的形態及生長， 進而決定著材料的性能. 自Mullins和Sekerka[1]開創性地研究了熔體中球形粒子的生長問題以來，許多研究者開始關注這一理論， 并陸續推廣到不同幾何形狀粒子的生長問題[2-12]. 柱狀晶體作為一種重要的微結構， 其生長技術特別是單個晶體的生長技術對于提升半導體、光學等相關產品的性能有著重要的作用. Coriell和Parker[13]研究了溶質擴散、表面張力各向異性及界面動力學對柱狀冰界面形態穩定性的影響， 得出了柱狀晶體生長的臨界半徑. 陳亞軍等[14]通過實驗說明了柱狀晶體受晶粒淘汰機制和合并機制的共同作用. Du等[15]利用相場法研究了柱狀晶體的生長問題， 指出生長前沿濃度的不均勻是產生不規則柱狀晶體的原因. 因為流動可以促使凝固前沿濃度的不均勻， 當然也就可以通過流動來控制柱狀晶體的界面形態. 基于上述思想一些研究者開始研究各種流動對柱狀晶體生長界面形態的影響. 例如， Murakami等[16]通過實驗研究發現柱狀晶體在Cu-Al二元熔體中生長時向來流方向偏轉， 且其偏轉角是流動大小和熔體濃度共同作用的結果. Szajnar[17]研究了Al-Cu合金的凝固過程， 指出溫度的變化不足以使柱狀晶向等軸晶轉變， 其在實驗中通過強加磁場使液態金屬產生流動， 從而使凝固界面的濃度發生變化.

在許多實際應用中一些研究者研究了多組分熔體的凝固問題. 例如， Altieri和Davis[18]研究了多組分熔體的凝固問題， 通過線性穩定性分析得出了隨著組分的增加凝固前端變得更加不穩定的結論. 由此可見需要研究多組分熔體的凝固問題， 并深入研究多組分熔體中不同形狀晶體微結構的生長問題. Colin[19]研究了柱狀晶體在三元熔體中彈性效應對界面形態影響的生長問題， 發現了一個由純彈性效應引起的不穩定性. 由于熔體中不可避免地存在流動， 這就需要研究存在流動的多組分熔體中柱狀晶體的生長問題.

本文研究了straining流對多組分柱狀晶體界面形態的影響， 利用漸近分析方法[20]給出了柱狀晶體界面形態的近似表達式. 分析了流動對柱狀晶體界面形態的影響， 并比較了straining流對多組分熔體與單組分熔體柱狀晶體界面形態影響的異同.

2 理論模型

考慮單個初始半徑為a的無限長柱狀晶體在straining流作用下的多組分過冷稀合金熔體中的生長問題. 建立以柱狀晶體的中心軸為z軸， 中心軸的中點為坐標原點O， 垂直于中心軸的橫截面為Oxy 平面的柱坐標系 (r，θ，z) . 流場的速度U是由遠離柱狀晶體的straining流 U =c1xi+c2yj 引起的， 其中 i，j 為直角坐標系下的單位向量，x，y 為直角坐標，c1，c2為常數且滿足 c1+c2=0 ， 即連續性條件 ? ·U=0 成立. 用 TL和 TS分別表示液相和固相的溫度，TI表示界面溫度，CSi表示固相第個i組分的濃度，CLi表示液相第個i組分的濃度， 并做如下假設: 1)擴散的相互作用、浮力效應和熔體壓力忽略不計; 2)液相和固相中的密度相等; 3)由于實際中固體擴散系數比液體擴散系數小幾個數量級，故而假設溶質在液相中的擴散速率遠大于固相， 即DLi?DSi; 4) 由于柱狀晶體相對于整個熔體來說較小， 故而根據Mullins和Sekerka的觀點， 認定遠離柱狀晶體幾個波長的熔體為遠場; 5)假設遠場溫度為 T∞， 遠場濃度為 C∞1和 C∞2且都為常數，并視熔體為不可壓縮的牛頓流體.

為了突出考慮流動對柱狀晶體生長的影響， 采用如下尺度: 初始半徑a為長度尺度; 特征速度為速度尺度， 其中 kL表示液相的熱傳導系數，Δ T=Te-T∞，Te表示平界面的液相平衡溫度，T∞表示遠場溫度，Δ H 表示熔體單位體積的潛熱; Cei-CSi為濃度尺度， 其中 Cei表示第i個組分的液相平衡濃度，CSi表示第i個雜質的固相濃度;ΔH/(cpρL) 為溫度尺度; kLV/(cpa) 為壓力尺度， 其中 ρL為熔體的密度，cp為熔體的定壓比熱. 引入無量 綱量

為方便起見， 省略無量綱頭上的“—”， 得到無量綱控制方程

其中

式中的 κL表示液相的熱擴散系數，κS表示固相的熱擴散系數，DL1和 DL2分別表示液相中第一個組分和第二個組分的擴散系數，P r 是普朗特數，υ 表示熔體的黏度，? 是梯度算子，?2表示拉普拉斯算子. ε 是無量綱參數， 其值等于Stefan數的倒數.無量綱參數 λT表示液相和固相熱擴散系數的比值.

晶體生長控制方程(2)—(6)在界面 r=R(θ，t)上滿足溫度連續性條件、Gibbs-Thomson條件、熱量守恒條件、質量守恒條件、界面無滑移條件.

其中

其中K為界面的局部平均曲率，UI表示界面生長速度，γ 為表面自由能，μ 為界面動力學系數，kS和kL分別表示固相和液相的熱傳導系數， n表示單位外法線向量，τ 表示單位切向向量.

晶體控制方程(2)—(6)還應滿足下面的遠場條件、初始條件、界面分離條件.

遠場條件， 當 r→∞ 時， 有

其中

且有 A +B=0 成立.

初始條件

界面分離條件

其中 ki表示液相第i個組分的分離系數.

由于界面附近的熱傳遞、質量傳遞與遠離界面處的情況有較大的區別， 因而界面附近的區域和遠離界面的熔體區有不同的尺度. 故引入慢變量，把視為獨立的變量， 則(2)—(16)式變為

其中 U =(ur，uθ) .

界面條件為

遠場條件， 當 r→∞ 時， 有

初始條件為

3 漸近解

對于典型的金屬，Δ H/(cpρL) 通常為幾百K. 如Cu的 Δ H=1.830×109J·m—3，cp= 390 J·kg—1·K—1，ρL= 8930 kg·m—3，Δ H/(cpρL) = 525 K. Al的ΔH=1.0676×109J·m—3，cp= 1084 J·kg—1·K—1，ρL= 2700 kg·m—3，Δ H/(cpρL) = 365 K， 因此無量綱參數 ε 實際上是一個小量， 即

當 ε→0 時， 采用類似于Vogel和Cantor[20]的方法， 求解柱狀晶體生長系統(17)式—(28)式的漸近解. 在界面附近的區域， 做如下展開:

界面平均曲率可以展開為

假 設 ? /?t=O(1) ， 把(29)式—(31)式 代 入(17)式—(28)式可得出首階近似.

首階解的控制方程為

在 柱晶界面 R =R0上， 有

遠場條件: 當 r→∞ 時

初始條件:

由遠場條件(38)式可知， 當 r→∞ 時有

由(40)式—(43)式解得

類似于文獻[21]， 可求得溫度場和濃度場的首階近似解為:

其中 Aλ=lnR∞-lnR0=N/(2λ2)＞0，λ 是方程λ2ln(ν2λ2)+N=0 的一個解. N ?1，l nν2=0.5772 .

由界面條件可得柱狀晶體半徑 R0的首階近似解 滿足下列微分方程:

因此有

一階漸近解的控制方程為

其滿足下面的界面條件:

初始條件

類似于文獻[21]， 可求得一階近似解為

綜上可得溫度場、濃度場及界面半徑的漸近解為:

界面生長速率是

4 討 論

利用漸近方法研究了非等溫條件下多組分稀合金熔體中柱狀晶體生長的數學模型， 獲得了柱狀晶體生長模型界面的近似解析解. 由所得出的解析解表達式(71)式， 可以定量分析straining流對柱狀晶體界面形態的影響. 由圖1可以直觀地發現在straining流的作用下， 柱狀晶體的界面形態發生了明顯的變化， 即柱狀晶體生長的橫截面不再保持圓形. 圖2給出了柱狀晶體在straining流下生長的界面形態. 圖3給出了不同強度的straining流對柱狀晶體界面形態的影響， 可以看出流入的straining流加強了界面的生長速度， 流出的straining流降低了界面的生長速度， 由此產生了不規則的柱狀晶體. 這從物理含義方面理解實際上是由于流動改變了界面前沿的濃度， 導致晶體生長前沿濃度的不均勻， 從而產生了不規則的柱狀晶體.這一結論與文獻[15]的結論是一致的， 但需要指出的是， 我們給出的解析解可以定量地描述這一問題， 從而為將來通過流動來精確控制柱狀晶體的界面形態打下良好的基礎. 圖4給出了在固定強度straining流影響下， 柱狀晶體界面形態隨時間變化的生長過程， 這一發現的物理意義在于可以動態地預測某一時刻柱狀晶體界面的形態. 圖5比較了straining流對多組分熔體和純熔體中柱狀晶體界面形態影響， 發現多組分稀合金熔體中的柱狀晶體界面形態受straining流的影響更大. 文獻[18]在研究多組分熔體的凝固問題時指出， 隨著組分的增加凝固前端變得更加不穩定， 這與我們的結論是一致的. 圖6比較了straining流對二元熔體和三元熔體中柱狀晶體界面形態影響， 發現熔體中組分的多少， 并不是柱狀晶體界面形態變化的決定性因素， 即不能說明三元柱狀晶體的界面形態比二元柱狀晶體的界面形態更容易受straining流的影響.由圖7柱狀晶體界面雜質濃度 CL1隨 θ 的變化情況，可以看出柱狀晶體的界面形態主要是由界面附近的溶質濃度決定的. 實際上通過(71)式可以發現，相比于純熔體中柱狀晶體的生長， 在多組分熔體中生長的柱狀晶體的界面形態表達式更為復雜， 其中參 數 MC1Sp1+MC2Sp2和對 界 面形態有著重要的影響. 為了便于分析我們假設即液相中第一個組分和第二個組分的擴散系數相等， 容易得出這時只需分析對于界面形態的影響即可. 由容易看出相比于純熔體， 多組分熔體中柱狀晶體的界面形態還主要受液相線斜率m1，m2以及液相中第i個雜質組分濃度 CLi的影響，實際上這正是受到成分過冷(constitutional undercooling)影響的結果. 通過上面的分析可以得到以下結論， 稀合金熔體中柱狀晶體的界面形態比純熔體中的柱狀晶體的界面形態受straining流的影響更為顯著.

圖 1 在 O xy 平面上應變流對柱狀晶體形態演化的影響， 其 中 T=396，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞= 1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=—2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 1. The morphology evolution of columnar crystal in a straining flow on the cross-section of O xy plane at t=396，where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 2 在 T=396 時， 柱狀晶體的界面形態. 其中 Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A=0.9Fig. 2. The morphology evolution of columnar crystal in a straining flow at T=396，where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，C L1，∞=1.0，C L2，∞=3.0，A λ=3.3，m 1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

圖 3 不同強度的應變流對柱狀晶體界面形態的影響， 其中 T=256，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E=0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05. A由左向右分別為0.9， 0.6， 0.3， 0Fig. 3. Interface morphology of columnar crystals affected by different sizes of straining flow， where t=256，Γ=0.25，M C1=0.01，MC2=0.02，C L1，∞=1.0，C L2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05.A is 0.9， 0.6， 0.3， 0 from left to right， respectively.

圖 4 在 O xy 平面上柱狀晶體界面隨時間的演化， 其中Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E = 0.3， Mk = 0.01，kAT ==0 .19.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05，Fig. 4. Evolution of columnar crystal interface with time in the O xy plane， where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2 =—2.33， E = 0.3， Mk = 0.01， kT = 1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

圖 5 應變流對不同雜質含量柱狀晶體界面形態的影響，其中 T=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 5. Effect of straining flow on the interface morphology of columnar crystals in different impurity content， where t=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 6 應變流對不同雜質含量柱狀晶體界面形態的影響，其中 T=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 6. Effect of straining flow on the interface morphology of columnar crystals in different impurity content， where t=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 7 在 R，θ 平 面上， 柱狀晶 體界面 雜質濃 度 CL1隨 θ 的 變化情況， 其中 T=256，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A=0.9Fig. 7. The change of impurity concentration at the interface of columnar crystal in the R，θ plane， where t=256，Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2= —2.33 E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

5 結 論

本文從理論上研究了straining流對三元過冷熔體中柱狀晶體生長的影響. 通過計算給出了晶體生長界面的解析表達式， 由表達式可以看出straining流是產生不規則柱狀晶體的重要原因. 在分析straining流對三元熔體中柱狀晶體生長的影響時， 發現流入的straining流加快了界面的生長速度， 而流出的straining流減緩了界面的生長速度. 同時發現隨著流動速度的增大， 界面變形也更為顯著. 我們比較了純熔體、二元熔體和三元熔體中柱狀晶體的生長， 發現合金熔體中柱狀晶體的生長受straining流的影響更為顯著.

附錄