液態烴閃蒸氣化-卡爾·費休庫侖法測定丙烯中的微量水含量

魏新宇，宋 陽，李現忠，黃文氫

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是生產聚丙烯的單體［1］，在丙烯聚合過程中，水對聚合催化劑的性能有很大影響。水不僅與聚合催化劑的鈦活性中心反應，還與烷基鋁反應［2-3］，使催化劑的活性和立構規整能力下降［3］，影響聚丙烯產品的質量［4-7］。此外，如果水含量過高，還會影響丙烯精制系統的羰基硫和砷化氫的脫除效果［8］，進一步影響催化劑和聚丙烯的性能，因此必須嚴格控制丙烯中的水含量。準確測定丙烯中的微量水含量，對保證生產穩定和聚丙烯質量具有重要意義。

國家標準GB/T 3727—2003［9］規定了丙烯中水含量的測定方法。測定過程存在以下難點：1）丙烯液體在采樣鋼瓶中漸次氣化，隨著丙烯的氣化，采樣鋼瓶中剩余液相丙烯的水含量不斷變化，導致測試結果與丙烯真實水含量有偏差；2）因為無市售丙烯中水的標準物質，所以驗證測試結果準確性的難度大。為了避免液態丙烯漸次氣化對水含量測試結果的影響，王川等［10］采用彈性石英毛細管進樣的卡爾·費休庫侖儀建立了丙烯中微量水含量的分析方法。也有研究者采用液態烴閃蒸氣化取樣進樣器（簡稱氣化進樣器）將液態丙烯完全氣化，以避免丙烯漸次氣化的影響［11-13］。

本工作在前期工作［13］的基礎上，研究了丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化對鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量的影響；考察了氣化進樣器在避免丙烯漸次氣化、保證液相丙烯試樣水含量測試數據穩定中的作用；采用稱重法驗證了氣化進樣器控制試樣進樣量的準確性；利用水含量范圍分布很廣（3.0 ～120.0 mg/kg）的多個丙烯試樣考察了該方法的穩定性；采用向丙烯中加入定量水、自制水標準物質的方法驗證了方法的準確性，并對水含量差別很大（4.0 ～241.0 mg/kg）的實際丙烯試樣進行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

卡爾·費休試劑：無吡啶，大連弘和石油分析儀器有限公司；高純氮氣：純度大于99.999%（φ），北京氦普氣體工業有限公司；丙烯：聚合級，純度大于99%（φ），中國石化北京燕山分公司。

1.2 儀器及測試條件

DCJYQ-4 型氣化進樣器：大連弘和石油分析儀器有限公司，內部為內襯特氟龍的不銹鋼管線。定期通過稱重法對氣化進樣器控制進樣量的準確性進行檢測。設定閃蒸溫度為100 ℃，液態試樣通過電加熱盤管加熱完全轉變為氣態。使用前用高純氮氣以0.4 L/min 的流量置換氣化進樣器的氣路和滴定池20 min，然后將采樣鋼瓶連接到進樣器入口處并讓試樣出口朝下，保證試樣以液體狀態進入進樣器，通過內置的氣體質量流量計精確控制試樣流速（控制在0.5 ～0.6 L/min），根據試樣的水含量設定試樣的進樣量，當進樣量達到設定值后自動停止進樣，試樣放空，不再進入電解池，水分測定儀開始進行滴定。

DCWS-6 型卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀：大連弘和石油分析儀器有限公司。使用前用苯-水平衡溶液或水標準物質檢驗儀器的準確性和重復性，水含量數據的相對誤差不超過±10%，相對標準偏差（RSD）小于10%。

采樣鋼瓶：1 L，撫順博瑞特科技有限公司，材質為316 L，內襯特氟龍涂層。

管線連接方式：為減少微量水在傳輸管線內的吸附，縮短測試時間，所有管線均采用低吸附的經過鈍化處理或內襯特氟龍的惰性不銹鋼管線。為避免環境中的水滲入對測試結果產生影響，以及丙烯泄漏可能造成的危害，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

1.3 測試原理

被測氣體通過卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀的滴定池時，其中的水與卡爾·費休試劑發生反應：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN →（RNH）SO4CH3+2（RNH）I（R 為烷基），消耗的碘由含有碘離子的陽極電解液電解補充，反應所需的碘量與通過滴定池的電量成正比，記錄電解所消耗的電量即可求出試樣中的水含量。

1.4 不同水含量丙烯標準物質的配制方法

首先，將3 只采樣鋼瓶先后用高純氮氣和丙烯充分置換后，采集3 個丙烯試樣，測定水含量的本底值。然后，再取3 只采樣鋼瓶，取下采樣鋼瓶一端的閥門，將采樣鋼瓶和閥門在105 ℃下烘干，用高純氮氣置換3 ～4 次，準確稱重，精確到0.01 g。以薄鋁片為載體準確稱量加入蒸餾水的質量，精確到0.01 mg，將蒸餾水快速加入到采樣鋼瓶內，同時安裝閥門，再分別采集3 瓶已知水含量的丙烯試樣，待采樣鋼瓶恢復至室溫后稱重，精確到0.01 g。根據加入蒸餾水和丙烯的質量計算標準物質的水含量，完成準確性實驗。

2 結果與討論

2.1 丙烯漸次氣化對液相丙烯中水含量的影響

液態丙烯在20 ℃的飽和蒸氣壓為1.01 MPa、50 ℃的飽和蒸氣壓為2.04 MPa，因此在室溫下（約25 ℃）保存在采樣鋼瓶中的丙烯為氣液混合狀態。如果讓丙烯試樣在采樣鋼瓶中氣化，由于水和丙烯的飽和蒸氣壓不同，勢必會導致氣液兩相丙烯中的水含量不同，造成鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量隨丙烯的漸次氣化而發生變化。基于此，考察了丙烯漸次氣化對采樣鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量的影響。首先將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，讓液態丙烯在氣化進樣器中氣化，并測定液相丙烯中的水含量，進樣量為1 L；然后將采樣鋼瓶反轉過來，讓丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化，同時測定氣相丙烯中的水含量；再將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，測定液相丙烯中的水含量。重復3 次，丙烯漸次氣化時氣液兩相丙烯中水含量的變化見表1。由表1可知，漸次氣化后產生的氣液兩相丙烯中的水含量有很大不同。丙烯漸次氣化后得到的氣相丙烯中的水含量較液相丙烯中的水含量高很多，其中水含量較低的丙烯試樣A 漸次氣化后氣相丙烯中的水含量較液相高近10.0 mg/kg，水含量較高的丙烯試樣B 漸次氣化后氣相丙烯中的水含量較液相則高近30.0 mg/kg。隨著丙烯漸次氣化程度的增加，液相丙烯中的水含量逐漸降低，因此，在測定丙烯中的水含量時，為了保證測試數據的準確性一定要避免丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化。

表1 丙烯漸次氣化對氣液兩相丙烯中水含量的影響Table 1 Effect of propylene gradual gasification on water content in liquid and gas phases propylene

2.2 氣化進樣器在保證液態丙烯中水含量測試數據穩定性中的作用

將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，讓液態丙烯在氣化進樣器中完全氣化，對液態丙烯中的水含量連續測試15 次，液態丙烯水含量的平均值為5.4 mg/kg，RSD（n=15）為4.9%。測定結果表明，采用氣化進樣器后，丙烯水含量測試數據穩定性好，完全避免了丙烯漸次氣化導致的液相丙烯水含量不斷降低的問題，保證了水含量的測試數據能夠真正反映丙烯試樣中的水含量。

2.3 氣化進樣器的準確性

氣化進樣器由恒溫加熱裝置、微量調節閥及質量流量計3 部分組成。恒溫加熱裝置瞬間將液態試樣完全氣化，微量調節閥調節試樣的進樣流速，質量流量計準確計量進入儀器時試樣的瞬時流速和總體進樣量。氣化進樣器能否準確控制進入滴定池的試樣量是保證該方法準確性的前提。本工作采用減量稱重法考察了氣化進樣器控制試樣進樣量的準確性。進樣前后采樣鋼瓶的質量差為試樣的實際進樣量，氣化進樣器顯示的進樣量為測量值。按照GB/T 3727—2003［9］對進樣量的要求，對氣液混合丙烯試樣進行了不同進樣量的6 組實驗。氣化進樣器進樣量的準確性見表2。由表2 可知，氣化進樣器測量的進樣量和天平稱量的進樣量相比，相對誤差不大于4.0%，說明氣化進樣器能夠準確控制進樣量。

2.4 重復性和準確性

用氣化進樣器氣化并準確控制進入滴定池的丙烯量，采用水含量從低到高5 個丙烯試樣考察該方法對低、中、高水含量丙烯試樣測定的重復性，每個試樣重復測定6 次。丙烯試樣水含量測定的重復性見表3。

表2 氣化進樣器進樣量的準確性Table 2 The accuracy of a flash evaporator control on samples injection mass

表 3 丙烯試樣水含量測定的重復性Table 3 The repetition of propylene water content results

由表3 可知，采用本方法對水含量為3.0 ～120.0 mg/kg 的丙烯試樣進行測定，均能獲得非常好的重復性。對水含量較高的試樣（大于50.0 mg/kg），數據的重復性非常好，RSD 小于1.0%；對水含量中等的試樣（5.0 ～50.0 mg/kg），數據的重復性很好，RSD 小于7.0%；對水含量較低的試樣（小于5 mg/kg），數據的重復性也較好，RSD小于9.0%。

選擇水含量從低到高的3 個丙烯試樣進行準確性實驗。首先測定3 個丙烯試樣中的水含量即本底值，然后配制丙烯中水的標準物質，其中加入蒸餾水的質量分別為3.08，8.38，12.02 mg。每個標準物質分別測定6 次，驗證方法的準確性，丙烯水含量的加標回收結果見表4。由表4 可知，加標回收率為98.0%～105.0%，數據的RSD（n=6）小于9.0%，完全能夠滿足定量測試要求。

表4 丙烯水含量的加標回收結果Table 4 The recoveries of water content in propylene

2.5 實際丙烯試樣的測試

分別對水含量差別很大的丙烯試樣進行分析測試，實際丙烯試樣中水含量的測定結果見表5。由表5 可知，當水含量為4.0 ～241.0 mg/kg 時，水含量測定數據的RSD（n=6）均小于6.0%，完全滿足水含量定量測試的要求。

表5 實際丙烯試樣中水含量的測定結果Table 5 Determination of water content in factory manufactured propylene samples

3 結論

1）丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化產生的氣相丙烯中的水含量較鋼瓶中剩余液相丙烯中的水含量高，導致鋼瓶內剩余液相丙烯中的水含量隨著漸次氣化程度的增加不斷降低。

2）采用氣化進樣器將液態丙烯完全氣化可以避免丙烯漸次氣化對測定液相丙烯中水含量的影響，對液態丙烯試樣的水含量連續測定15 次，RSD 小于5.0%。

3）氣化進樣器可以準確地控制試樣的進樣量，試樣質量的測量值與稱重值的相對誤差不大于4.0%。

4）用氣化進樣器完全氣化液態丙烯，采用卡爾·費休庫侖法測定丙烯中的微量水含量，數據的穩定性好，RSD（n=6）小于9.0%，準確度高，加標回收率為98.0%～105.0%。實際丙烯試樣測試數據的RSD 小于6.0%，完全能夠滿足丙烯中微量水含量的定量測試要求。