基于質譜技術的重油分子組成表征研究進展

馬蘇甜，劉穎榮，王 威，王乃鑫

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

原油供應劣質化和產品要求清潔化的矛盾日益突出，在現有的相對成熟的工藝、裝備及催化劑等條件下，優化煉化生產過程是企業實現效益最大化的有效手段。何鳴元院士提出“分子煉油”的概念，倡導從分子水平考慮煉油過程，即從分子組成與轉化層面深入地了解并干預煉化過程［1］。“分子煉油”包括很多方面，但均建立在準確地分析石油及其組分的分子組成的基礎之上。近年來傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）的發展大大推進了對于重油分子組成的認識。

本文以質譜技術為切入點，綜述了重油分子水平表征的方法，并對重油分子表征方法的發展前景進行了展望。

1 重油分析對質譜分辨率的要求

石油是一個復雜的混合體系， Marshall 等［2］提出“石油組學”的概念，將其稱為分析化學的下一個挑戰，可見它的重要性及復雜性。目前可以實現分子層面研究的方法主要依靠氣相色譜（GC）和質譜（MS）。受限于氣相色譜柱的分辨能力和溫度上限，對于沸點高于350 ℃的重油分子水平的表征，質譜是必不可少的工具。

質量分辨率是質譜非常重要的性能指標，也是石油質譜分析過程中的一個關鍵指標。FT-ICR MS 具有超高的質量分辨率及質量準確度，它的發展和應用為研究復雜石油體系的組成提供了技術基礎。磁場強度為21 T 的FT-ICR MS 在m/z=400 的質量點，分辨率大于270 萬，如此高的分辨率可以精確確定重油質量范圍內各種元素的組合，真正可以從分子元素組成層面研究它們的分子組成［2-4］。Smith 等［4］使用21 T FT-ICR MS分析重油等復雜試樣，在一個重油試樣采集的質譜圖中，可識別質譜峰個數為49 040，而同樣試樣9.4 T 條件下可識別質譜峰個數為29 012，二者的差異是21 T 條件下擴展了之前無法分辨的Oo、SsOo及NOo類化合物，如圖1 所示，這一對比性數據進一步證實了重油分析對質譜高分辨率的需求。

圖1 加拿大瀝青脫瀝青油523 ～593 ℃ 窄餾分負離子電噴霧電離（ESI），四甲基氫氧化銨電離促進劑條件下9.4 T（左）和21 T（右）FT-ICR MS 分析結果對比：局部質量放大圖（上）及O3 類化合物等效雙鍵數（DBE）-碳數分布圖（下）［4］Fig.1 Mass scale expanded segment of (-) electrospray ionization(ESI) FT-ICR mass spectra of a Canada bitumen deasphalted heavy distillate (523-593℃) with tetramethyl ammonium hydroxide modifier(top) and isoabandance-contoured plots of double bond equivalent(DBE)versus number of carbons for members of the O3 class(bottom) from NHMFL 9.4 T(left) and 21 T(right)，both 100 time-domain averaged transients［4］.

2 質譜軟電離技術在重油分子組成分析中的應用

石油組成從飽和烴到雜原子化合物，極性分布范圍非常大，同時不同類型的化合物相對含量差異也很大，如何將不同類型的化合物離子化是重油分子組成表征過程中面臨的另一個挑戰。

電子轟擊電離源（EI）的應用極為廣泛，試樣被高能電子（70 eV）碰撞后得到特征性碎片離子。研究人員嘗試降低轟擊電子的電離能，并和FT-ICR MS 結合對石油組分進行分析［5-8］。經實驗發現EI 更適用于分析揮發性化合物，降低電離能并不能避免試樣分子發生碎裂，反而會損失一定的靈敏度，跟其他的大氣壓電離源相比，低能EI結合FT-ICR MS 技術分析重油并沒有優勢。對于復雜的石油體系需要可以產生分子離子峰或準分子離子峰的軟電離技術。

2.1 ESI 技術

2001 年，ExxonMobil 公司的Qian 等［9-10］使用ESI 技術結合FT-ICR MS 分析了石油組分。ESI電離源可以從復雜的高濃度烴類中選擇性地電離出微量的極性雜原子化合物，在負離子條件下，對酚類［11］、羧酸類［12-13］化合物及中性氮化物［14］具有較強的選擇性；在正離子條件下，對堿性氮化物［15］具有非常好的電離選擇性。此外，卟啉類化合物經過一定的分離富集，在正離子ESI 條件下也可以被電離［16-18］。對于弱極性的硫化物、芳烴、飽和烴等，ESI 并不能直接進行分析，需要通過加入特殊電離促進劑，或者化學衍生轉化為ESI 可以直接電離的化合物再進行分析。

研究人員考察了多種電離促進劑對ESI 電離效果的影響［19］。在正離子條件下，以三氟甲基磺酸銀（AgOTf）為電離促進劑可以直接分析重質油和減壓渣油中的含硫化合物；以鋰鹽為電離促進劑，硫類化合物的相對強度提高［20］；加入AgNO3為反應試劑，芳烴和Ag+形成配合離子可被檢測［21］；Pd（II）存在時硫化物會形成自由基正離子M+，串聯質譜模式形成［M-32］+被檢測［22］；加入甲酸銨電離促進劑，芳烴類化合物可以被電離［23］。在負離子ESI 條件下，以四甲基氫氧化銨為電離促進劑可以電離酸性更弱或者中性的化合物［24］。

Liu 等［25］通過甲基衍生化反應將原油及其四組分中的硫化物轉化為甲基锍鹽，使用四丁基高碘酸銨將硫醚類化合物選擇性氧化為亞砜，在正離子ESI 條件下進行檢測，建立了分步化學衍生的方法以區分石油中的硫醚類化合物和噻吩類化合物。Wang 等［26］建立了通過甲基化/脫甲基反應分離催化裂化柴油及減壓瓦斯油中噻吩類及硫醚類化合物的方法，再進行甲基衍生化反應后通過正離子ESI FT-ICR MS 進行表征。他們還通過Michael 加成反應將石油及餾分中的硫醇衍生化為強極性砜，結合正離子ESI FT-ICR MS 進行表征［27］。Li 等［28］開發了選擇性甲基衍生石油中硫醚類化合物的方法，結合CH3I/AgBF4衍生方法，可以分別表征非活性硫化物及活性硫化物，并將該方法應用到柴油、蠟油、原油及常壓渣油中硫醚類化合物的分析中。Zhou 等［29-30］通過釕離子催化氧化反應將飽和烴轉化為負離子ESI 可電離的醇類化合物，進而間接地對飽和烴進行表征。

綜上所述，ESI 可以在復雜基質中選擇性電離石油中的極性化合物，結合具有超高質量分辨能力的FT-ICR MS 是表征石油極性組分最常用的方法。對于弱極性的芳烴、含硫化合物和飽和烴，可以通過加入特殊電離促進劑或者結合化學衍生方法轉化為ESI 可以電離的極性化合物再進行分析。

2.2 大氣壓光致電離技術

大氣壓光致電離源（APPI）使用10 eV 能量的紫外光照射試樣分子，電離能小于10 eV 的分子被電離。和ESI 相比，APPI 可以同時電離石油中的極性化合物和弱極性的含硫化合物以及芳烴，同時存在質子化［M+H］+、去質子化［M-H］+以及自由基M+分子離子，當以甲苯為溶劑時以M+為主［31］。目前，APPI 結合FT-ICR MS 技術是分析重油中芳烴類化合物最常用的技術手段［31-32］。

Purcell 等［31］使用APPI FT-ICR MS 分析石油組分中的芳烴及含硫化合物，由于APPI 電離產生多種離子，使得譜圖變得復雜，對儀器的分辨率要求也變高。Purcell 等［33］使用APPI 直接分析減壓塔底渣油中的含硫芳烴，并和甲基衍生化后產物的ESI 分析結果進行對比，發現ESI 分析結果的DBE偏低（低于20），APPI 分析結果DBE 偏高（介于10 ～30 之間）。對于不同環數的芳烴化合物，APPI 不能實現等效電離。APPI 電離技術結合超高分辨率的FT-ICR MS 還可用來分析重油及瀝青質中的卟啉類化合物［17，34］。

Cho 等［35］對比了三種技術（GC×GC/EI MS、APPI 結合軌道阱質譜（Orbitrap MS）及FT-ICR MS）對原油和頁巖油中芳香分的分析結果。檢測到的峰個數：GC×GC MS 方法最少，APPI 結合FT-ICR MS 最多；化合物類型：GC×GC MS 分析結果以烴類為主，雜原子化合物強度很低，APPI結合Orbitrap MS 及FT-ICR MS 檢測到的化合物類型一致，均檢測到了一定強度的N1和S1等雜原子化合物，但不同類型化合物的比例存在差異，同時FT-ICR MS 得到的碳數及DBE 分布范圍較寬，碳數分布重心靠后。由此可見，不同技術的分析結果并不能直接進行比較，同一種電離技術結合不同質譜的分析結果也可能會有很大差異。

綜上所述，APPI 結合FT-ICR MS 是目前分析石油中芳烴和含硫芳烴最常用的電離技術，和ESI電離技術形成了很好的互補。APPI 電離類型復雜，和溶劑體系的選擇以及待測試樣的分子結構有關，對于高縮合度的芳環結構具有更強的選擇性。

2.3 場致/場解析電離技術

2.3.1 場致電離技術

場致電離（FI）技術利用強電場使燈絲尖端的試樣分子給出電子形成正離子［36］。FI 是目前分析飽和烴最理想的電離技術，可以把正構烷烴、環烷烴電離，只產生分子離子峰，異構烷烴會產生一定的碎片，碎裂程度和異構化程度與儀器條件有關［37-38］。

由于FI 產生的是分子離子峰，在數據處理的過程中需要精確的相對分子質量去計算可能對應的分子式，因此FI 常配備具有高質量分辨率的飛行時間質譜儀（TOF MS）。同時由于FI 需要將試樣氣化，因此常用GC/FI TOF MS 聯用技術。Hsu等［39］使用該技術分析了石油中沸點餾分油，得到芳烴類化合物及含硫化合物的組成及分布信息。祝馨怡等［40］使用固相萃取技術將減壓餾分油分離為飽和分和芳香分，并分別進行GC/FI TOF MS 分析，通過ASTM D2786 及D3239 的族組成數據對不同類型的化合物的響應進行校正，得到減壓餾分油中不同類型化合物的含量及碳數分布信息。Qian 等［41］使用GC/FI TOF MS 分析減壓餾分油，不僅得到了不同類型飽和烴、芳烴的碳數分布信息，還進一步區分了S1和S2類化合物，如圖2 所示。

圖2 減壓餾分油芳烴組分的選擇離子色譜圖［41］Fig.2 Selected ion chromatograms of exact masses for the aromatic vaccum gas oil distillate［41］.

2.3.2 場解析電離技術

場解析電離（FD）技術需要先將試樣溶解在合適的溶劑中，再涂抹在FD 燈絲表面進行電離。FD 適用于分析難揮發及熱不穩定化合物［36］。Zhu等［42］使用固相萃取技術將不同來源的減壓渣油分離得到的飽和分進行FD TOF MS 分析，得到1 ～6環環烷烴的碳數分布信息。由于TOF MS 的分辨率有限，一般低于7 000，對于減壓餾分油中部分芳烴和噻吩類化合物已無法進行區分，如圖3 所示。

圖3 整數相對分子質量相同分子的質量差及所需要的質譜分辨率［42］Fig.3 Mass differences of common doublets in petroleum and mass resolving powers needed to resoleve the isobars［42］.

有研究者試圖將FD 和FT-ICR MS 聯用，把傳統FD 源改造為可以連續進樣的液體注入FD，但FD 源需要高真空環境，更換試樣時則需要破壞真空環境，因而該技術并沒有得到進一步的推進［43］。Schaub 等［44］設計了外接FD 電離源，使用毛細管進行連續進樣，分析石油窄餾分中的飽和烴、芳烴及含硫化合物。相關研究機構嘗試將FD 應用于FT-ICR MS，但由于正構烷烴電離效率低、FT-ICR MS 儀器復雜、調試難度較大等原因，聯用效果均不理想［43，45-46］。

綜上所述，FI/FD 是目前分析飽和烴最理想的電離技術，正構烷烴和環烷烴均不發生碎裂，異構烷烴會有一定程度的碎裂。GC/FI TOF MS 被用于分析石油餾分油的分子組成，對于較重的石油組分，如常壓渣油、減壓渣油，可以用FD TOF MS 技術進行分析得到飽和烴的組成。但由于技術問題，FD 不能和具有超高質量分辨能力的FT-ICR MS進行很好的鏈接。同時，FI/FD 燈絲易碎，且質量不穩定，給分析帶了很大的困難。

2.4 大氣壓化學電離技術

大氣壓化學電離源（APCI）是在真空化學電離源的基礎上發展起來的。APCI 電離結果和反應氣、溶劑的選擇密切相關，在一定條件下，可以實現多環芳烴［47］、羧酸類［48］、噻吩類［49-51］、萜類［52］、咔唑類［53］及非極性飽和烴［54-55］的電離。

Owen 等［56］探究了以CS2為溶劑和APCI 反應試劑時各類型化合物的電離規律，并用來分析石油瀝青質中的非極性化合物。多環芳烴、卟啉、膽甾烷等被電離只產生M+·，鏈烷烴產生［M-H］+。Hourani 等［50］將蠟油中的噻吩類物質進行預分離后溶解在異辛烷中，直接進樣進行正離子APCI FTICR MS 分析，噻吩類物質可以被電離，但同時發現APCI 電離源對高縮合度的物質具有一定的選擇性。

當以小分子烴類為反應物時，APCI 可以實現飽和烴的電離。Gao 等［55］以正戊烷為APCI 的反應物和HPLC 的流動相，氮氣為保護氣，利用HPLC/APCI MS 技術，成功電離了正構烷烴、異構烷烴及環烷烴。Tose 等［54］以異辛烷為電離劑，利用APCI FT-ICR MS 技術研究烴類物質，正構烷烴被電離產生［M-H］+，且不產生碎片離子。鏈烷烴的相對強度不受芳烴及雜原子化合物的影響，該方法可用于原油析出蠟的分析。

Jin 等［57］對比了APCI 和FI 電離技術對潤滑油基礎油的電離結果。以正己烷為溶劑，O2為反應氣時，飽和烴在正離子APCI 條件下產生穩定的［M-H］+，伴隨著一定量的碎片離子，如圖4 所示。

圖4 潤滑油基礎油的正離子APCI（正己烷溶劑/氧氣反應氣）和FI 質譜對比圖［57］Fig.4 Positive ion mode APCI mass spectrum measured for the middle viscosity base oil sample(hexane/O2) and the corresponding FI mass spectrum［57］.

Ayrton 等［58］研究發現，APCI 電離源在大氣條件或者N2中含有少量O2的條件下，飽和烴可以發生特定選擇氧化、脫氫及碎裂。飽和烴被氧化為特定位置酮類或者發生C—C 鍵斷裂生成醛。同時N和O元素競爭嵌入到烴鏈中，但是氧化產物不單一，且沒有規律性［59］。

綜上所述，APCI 是基于分子-離子反應的電離技術，因此電離結果和溶劑體系相關。APCI 為大氣壓化學電離技術，可以和具有超高分辨能力FT-ICR MS 結合分析石油試樣，可分析的化合物極性范圍較寬。當以小分子烴類為溶劑時，飽和烴也可以在APCI 條件下發生電離，但仍存在試樣分子發生碎裂的現象。同時由于涉及到了分子-離子反應，電離結果也較為復雜。

2.5 其他軟電離技術

光致電離技術（PI）被用來分析石油組分。Jia等［59］使用PI-MS 技術分析生物質熱解焦油。Giri等［60］使用GC×GC/PI TOF MS 技術分析潤滑油的分子組成，異構烷烴同時存在分子離子和特征碎片離子。

大氣壓激光電離（APLI）技術結合FT-ICR MS 被用來分析石油試樣中的芳烴和含硫化合物，可以作為分析石油試樣中弱極性化合物的一個補充手段［61-62］。

Wu 等［63］使用解吸電噴霧電離技術（DESI）分析減壓餾分油的飽和烴組分，飽和烴被氧化為醇或酮類化合物，生成的酮類和醇類DBE 不同，因此不利于分析環烷烴，必須配備離子遷移質譜才能進一步區分，同時DESI 對高碳數的飽和烴響應較低。

研究人員在弱極性化合物的電離方面做了大量的工作，激光解吸電離（LDI）［64］、負離子DART 技術［65］、紙噴霧化學電離（PSCI）［66］，或者通過對商品化的電離源進行改裝，設計多種電離技術相結合的方法［67］，在一定程度上也可以實現弱極性化合物的電離。

2.6 不同電離技術分析結果對比

Gaspar等［68］使用APLI，APCI，APPI，ESI，H-ESI五種電離源結合FT-ICR MS 對瀝青質的分子組成進行分析，如圖5 所示。五種電離源對于雜原子的類型、芳環的縮合度、待測物的極性均具有不同的選擇性。APLI，APCI，APPI 三種電離源的結果較為一致，APLI 對于非極性組分的電離范圍更寬。APPI 電離源對于高縮合度物質有更強的選擇性。而ESI 及H-ESI 由于其對極性化合物有強選擇性，因此電離化合物類型最少，同時ESI 分析結果得到 的芳核縮合度信息高于NMR 結果。

圖5 12 T FT-ICR MS 結合五種電離技術在正離子模式下分析瀝青質的質譜圖及單質量點放大圖［68］Fig.5 Twelve T FT-ICR mass spectra of asphatene sing different ionization methods in positive ionization mode(left)and the corresponding enlarged section(right)［68］.

Pereira 等［69］對比了APPI，APCI，ESI，MALDI，LDI 五種電離源結合FT-ICR MS 對瀝青質的分析結果。MALDI 和LDI 由于具有激光作用，會促使瀝青質分子發生聚合反應。ESI 對高縮合物質有強選擇性。APCI 和APPI 均同時產生［M+H］+及M+離子，分析結果的碳數分布及DBE 范圍較為一致，且可以電離極性較弱的物質，更適合對瀝青質組成的分析。

由此可見，不同電離技術對于不同類型的化合物具有選擇性，它們分析結果差異性可能會很大，需要針對研究體系及目標選擇合適的分析方法。

3 基于質譜技術的重油結構表征研究進展

離子淌度質譜（IM-MS）技術是一種新型的質譜分析技術，基于待測離子在漂移管中與緩沖氣碰撞時的碰撞截面不同，進一步實現了在分子大小、形狀等結構上的分離。Becker 等［70］將IM-MS技術應用到石油組分分析，結合LDI 研究石油瀝青質和脫瀝青油的相對分子質量分布，證明瀝青質芳環的縮合度更高，同時還證實了LDI 過程中會發生氣相分子聚集，導致相對分子質量測定結果偏大。他們還使用LDI 結合IM-MS 和FT-ICR MS分析由輕到重的石油組分［71］，FT-ICR MS 提供詳細的雜原子組成信息，IM-MS 提供分子大小和形狀的結構信息，還證實了石油中大分子化合物的結構來源于非共價聚合而不是在平面結構基礎上的環數增加。Ahmed 等［72］使用ASAP 電離技術結合IM-MS 分析原油中不同化合物的結構，同系物由于沒有明顯的結構差異，因此隨著碳數的增加在IM-MS 譜圖上呈線性排列，而缺氫數不同的同碳數化合物由于結構發生明顯變化，在IM-MS 譜圖上呈非線性排列。Lalli 等［73］使用IM-MS 分析石油酸，根據漂移時間不同，同分異構體得到了分離，通過IM-MS 譜圖上點的排布規律等信息進行了結構解析，并被FT-ICR MS 結果證實。Farenc 等［74］使用IM-MS 結合不同大氣壓電離技術分析石油重組分，IM-MS 增加了結構維度的分離，在一定程度上可以彌補TOF MS 在重油分析上分辨率的不足。Le Ma?tre 等［75］使用正離子ESI FT-ICR MS 和IM-MS 技術對比分析了三種減壓餾分油加氫脫氮前后堿性氮化物的組成。FT-ICR MS 提供堿性氮化物的碳數和DBE 分布信息，串聯質譜和IMSMS 提供同分異構體的結構信息。結合IM-MS 峰寬、漂移時間和碰撞截面測定，證明長側鏈堿性氮化物在加氫脫氮過程中最難脫除。

串聯質譜技術被用來進行石油試樣的結構解析，扇形磁質譜串聯正交飛行時間質譜被用來分析石油400 ～414 ℃窄餾分中的堿性氮化物，可以得到側鏈取代及芳核結構信息［76］。Qian 等［77］使用碰撞誘導解離與FT-ICR MS 結合分析重油，通過模型化合物考察化合物的碎裂途徑，認為減壓渣油體系中同時存在單核和多核的結構，多核結構在高縮合度的芳香族中更為普遍。Nyadong 等［78］使用APPI 結合Orbitrap MS 分析瀝青質，通過高能碰撞誘導解離使瀝青質分子碎裂得到穩定的芳核，從而確定瀝青質分子中群島/孤島結構的比例。該方法證實了隨著瀝青質相對分子質量的增加，群島/孤島結構比例降低。Wang 等［79］在FT-ICR MS 上直接實現了窄窗口隔離，且通過移動隔離窗口進一步簡化譜圖，對石油減壓渣油瀝青質及其加氫產物的結構進行探究，研究結果表明，加氫后瀝青質中含有更多的環烷環結構芳烴。窄窗口隔離技術被用來研究減壓餾分油和減壓渣油中含硫芳烴的結構，通過模型化合物優化碰撞電壓，研究結果表明，重油中含硫化合物主要為環烷-芳烴結構，且隨著相對分子質量的增加，重油結構轉化增加明顯［80］。Cho等［81］通過配備環形離子淌度的Q-TOF MS 實現窄窗口隔離，可以提供單個化合物的串聯質譜譜圖，更利于進一步的結構解析。

綜上所述，IM-MS 以及串聯質譜技術被用來探究石油分子的結構信息。IM-MS 技術可以在分子式組成的基礎上擴展出分子大小、形狀等結構信息，但也存在譜圖解析困難，分辨能力有限等問題。串聯質譜技術是通過碎片離子信息推測母離子的可能結構，因此簡化的譜圖可以更好地對碎片離子歸屬進行精確指認。窄窗口隔離具有顯著的優勢，目前FT-ICR MS 可以實現窄窗口隔離，配備環形離子淌度的Q-TOF MS 可以實現窄窗口隔離，對于復雜的重油體系的結構表征具有非常重要的意義。

4 結語

石油是一個復雜的混合體系，極性分布范圍寬，不同類型化合物含量差異大，質譜技術是獲取石油分子組成最強有力的手段。質譜分辨率和離子化方法是重油分析面對的兩個關鍵技術問題，具有高質量分辨率和質量精度的質譜儀的發展，為研究復雜石油體系提供了技術支撐，但目前還沒有一種全能的電離源可以直接等效電離石油中所有類型的化合物，需要結合前期分離富集、化學衍生，并采用多種電離源進行分析。不同技術的分析結果并不能直接進行比較，同一種電離技術結合不同的質譜分析結果也可能會有很大差異，同時質譜儀的分析結果與參數設定密切相關。對于從事相關領域的研究人員，需要對所使用的分析技術有全面深入的認識，了解該分析方法的適用范圍、選擇性及優缺點，選擇合適的分析方法，才能得到穩定可靠的分子組成數據。在分子水平重油詳細組成分析的基礎上，研究人員通過離子淌度-質譜技術和串聯質譜技術對石油結構組成進行探究，進一步推進了對石油及其組分的認識。

重油的復雜特性使得無法通過單一的分析方法得到重油全面的組成數據，不同方法得到的數據都是相互獨立的定性或者半定量的結果，如何將所有的數據進行合理的整合，從而獲得完整的重油分子組成信息是現在研究人員面臨的困難之一。目前對于重油所涉及到的分子水平組成信息，實際上是分子式層面對重油組成的詳細描述，在此基礎上獲取更全面的結構信息是研究人員的努力目標。并且充分利用現有的分子組成數據，通過化學計量學方法將其轉變為更加有用的信息也是現在重要的研究方向。相信每一個相關領域的研究人員所做的努力都在逐步推進對于重油分子組成的認識，也期待越來越多的研究者加入這一隊伍。