應用微波消解-ICP-MS法分析環境水樣中的釷

黃 微，高 鵬，甘睿琳

北京市輻射安全技術中心，北京 100089

釷是一種同時具有高毒性和放射性活性的長壽命元素[1]。環境水樣中釷的分析是輻射環境質量評價的必測項目，也是保證公眾安全應急分析的主要措施之一，因此快速、準確測定水中釷的含量具有重要的現實意義。

水中釷的分析方法有分光光度法、中子活化法、極譜法、熒光光度法、X射線熒光法和α、γ能譜法等[2]。中子活化分析法需要強中子源、儀器昂貴，應用不普遍，主要用于土壤樣品中釷的分析[3-4]。γ能譜法必須假定釷衰變系列是經過長期平衡的，才能從子體衰變產物的測量中計算出釷同位素的含量，但在絕大多數情況下放射性衰變是不平衡的。X熒光光譜法的準確度也較差[5]。分光光度法具有設備簡單、成本低的特點，所以國內輻射環境監測部門大多參考《水中釷的分析方法》[6]和《食品中放射性物質天然釷和鈾的測定》[7]分析水中釷，但其前處理步驟多、分析時間長，不適合大批量樣品分析，且實驗中使用到的N-235和二甲苯等有機試劑，操作不當可能會對實驗人員的身體造成傷害[8]；而電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有的高靈敏度、低檢測限、寬動態范圍、多元素同時分析、基體干擾小等優點[9]使其得到越來越廣泛的應用。如潘潔等[8]用Mg(OH)2對水中釷進行濃集、采用ICP-MS對其測量，加標回收率在82.5%～92.2%，平行樣的相對標準偏差約為5%(n=11)，方法測定下限為1.2 ng/L；文獻[10]中也對水中釷的分析流程做了一定的規范，但由于輻射環境監測具備一定特殊性，有必要對其做進一步研究。

此外，常規的前處理方法各有局限性，如濕法消解使用濃硝酸，揮發出的氣體會危害人體健康，溫度較高時甚至暴沸；化學前處理法樣品體積大，實驗過程繁瑣，對操作要求較高，時間長。微波消解技術作為新的前處理手段具有時間短、污染少、損失少、消解效果好、效率高等特點，已經應用到食品、藥品、化工以及環境監測等多個領域[11-12]。

綜上所述，由于環境水樣組成復雜，存在顯著的基體效應[13]，且環境水樣中釷的含量通常很低[14]，而目前水中釷的分析方法存在流程復雜、分析時間長、不方便操作等問題，難以滿足快速、準確測定水中釷含量的要求。因此本工作擬通過微波消解-ICP-MS法分析環境水樣中的釷，為環境水樣中釷的分析尋求更快速、簡便、準確的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Element Ⅱ型高分辨電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀，美國賽默飛世爾科技公司；UltraWAVE超級微波化學平臺，意大利Milestone公司；Milli-Q Integral 3超純水處理系統，美國密理博公司；萬級超凈實驗室和百級超凈實驗臺，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

釷標準儲備液，釷的質量濃度為1 mg/L，美國Spex公司；質譜調諧液，Li、Y、U、Ti、Co質量濃度均為1 μg/L，購于Thermo公司；內標溶液：Bi、Ho、In、Sc混合溶液，質量濃度為10 mg/L，美國Spex公司，使用前用5%(質量分數，下同)硝酸稀釋成10 μg/L；硝酸，優級純，北京化學試劑研究所，經90 ℃重蒸；30%(質量分數，下同)過氧化氫，優級純，北京化學試劑研究所；實驗中使用的水均為自制的超純水，18.2 MΩ。

1.2 實驗方法

1.2.1ICP-MS工作條件的優化 用調諧液調試儀器，對矩管位置、電感耦合等離子體參數、質譜儀參數和測量參數進行優化，以使靈敏度和分辨率達到最佳狀態，優化后的工作條件如下：等離子氣流量為16.05 L/min；輔助氣流量為0.80 L/min；載氣流量為1.02 L/min；分析模式為定量分析；重復次數為6次；射頻功率為1 240 W；總獲取時間為60 s；蠕動泵轉速0.1 r/s；氧化物比率為2.0%；雙電荷比率為2.3%。

1.2.2樣品的處理 量取9.0 mL搖勻后的待測樣品于消解試管中，加入0.9 mL 濃硝酸[15]和0.1 mL 30%過氧化氫，微波消解處理，微波消解程序列入表1。消解完畢后冷卻至室溫，轉移至10 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。

1.2.3樣品的測定 樣品定量分析采用外標法。用5%硝酸將釷標準儲備液(1 mg/L)逐級稀釋成質量濃度為0、0.5、1、5、8、10 μg/L釷標準溶液，測定時采用樣品與內標同時進樣，繪制標準曲線，測定處理后的樣品。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

以硝酸-過氧化氫為消解體系、加標環境水樣為分析樣品，對最高消解溫度、保持時間進行正交實驗，結果列入表2。由表2可知，在160～200 ℃內最高消解溫度對結果有一定影響，保持時間以15 min為宜。因此，選擇最高消解溫度200 ℃、保持時間15 min作為消解條件。

表2 微波消解正交實驗Table 2 Orthogonal test of microwave digestion

2.2 內標的選擇

通常選擇與待測元素在電離電勢及質量數方面相近的元素作為內標。在進樣的同時，在線引入內標元素來校正待測溶液與標準溶液基體差異造成的待測元素響應值偏差。HJ 700-2014[10]推薦Re作為分析釷的內標。根據目前多數實驗室的實際情況，分別以115In、209Bi、165Ho、187Re為內標核素，在儀器最優條件下對標準值為1、5、10、20、40 μg/L的釷標準溶液進行測定，測量結果的相對偏差示于圖1。從圖1可以看出：以115In為內標，測量結果的相對偏差為6.0%～11.0%；以165Ho為內標，測量結果的相對偏差為2.6%～7.8%；以187Re為內標，測量結果的相對偏差為6.0%～23.5%；以209Bi為內標，測量結果的相對偏差最小，為0.2%～1.3%，因此內標核素選用209Bi為宜。

■——115In，□——209Bi，——165Ho，——187Re圖1 不同內標對測量結果的影響Fig.1 Influence of different internal standards on measurement results

2.3 標準曲線和檢出限

通常環境水樣的釷含量很低，因此選擇釷質量濃度為0～10 μg/L的釷標準溶液做標準曲線。用實驗室的重蒸酸和超純水配制空白樣品，按照1.2節的方法，微波消解處理后，以209Bi為內標，平行測定10 次，計算標準偏差δ，以3δ作為方法檢出限。最后得出：標準曲線方程為y=1.030 20x，相關系數為0.999 98，標準偏差δ=0.1%，檢出限為0.003 μg/L，該曲線線性關系良好。

2.4 分析方法的精密度

選擇4個釷含量的樣品，按照1.2節的方法，微波消解處理后，以209Bi為內標，測定釷的含量, 結果列入表3。由表3可知：相對標準偏差(sr) 均小于6.0%(n=6)，方法的精密度好。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of method

2.5 分析方法的準確度和回收率

用釷標準儲備液逐級稀釋，選取3個不同濃度的釷標準樣品，每個濃度平行制備3份，按照1.2節的方法，微波消解處理后，以209Bi為內標，測定釷的含量。再平行制備3份自來水樣品，分別加入0.91、4.55、9.10 μg/L的釷標準溶液，測定加標回收率，方法的準確度和回收率結果列入表4。由表4可知：釷標準溶液的測定值與標準值基本吻合，測定值與標準值的相對偏差范圍為3.30%～4.61%；加標回收率為93.4%～106.2%。綜上，該法具有良好的準確度和回收率。

表4 方法的準確度和回收率Table 4 Accuracy and recovery of method

注：1)n=3

2) 測定值均為扣除本底后的結果

2.6 環境水樣中釷的測量結果

根據文獻[16]，采集20個環境水樣，來源包括飲用水、地下水、地表水及其它復雜水體，按照1.2節的方法，微波消解處理后，以209Bi為內標，對水中釷的質量濃度進行測定，結果列入表5。由表5可知：本次測量釷的質量濃度為0.13～0.73 μg/L，所有水樣的釷質量濃度均在2016年測量值范圍之內(0.01～0.78 μg/L[17])。

表5 水中釷含量Table 5 Thorium content of water in some points of a city

據調研，國內絕大多數省輻射監測機構分析水中的釷含量均采用N-235萃取/分光光度法，該法是將水樣共沉淀后再溶解、萃取，然后進行分光光度測量，具有較高的回收率和重現性，但分析步驟繁瑣，流程長，一般需要1～2天，加標回收率范圍約為91.3%～95.8%[2]。與之相比，本工作采用的微波消解-ICP-MS法，前處理過程簡單易操作，僅4 h左右即可獲得測定結果，極大縮短了分析時間，且適合大批量樣品的測量，同時方法的精密度和準確度更好。

3 結 論

采用微波消解-ICP-MS法快速分析環境水樣中的釷含量，從最高消解溫度和時間等方面優化了微波消解的條件，對內標元素進行了選擇，最終確定以209Bi為內標，并從檢出限、精密度、準確度、回收率以及實際樣品分析等方面對方法進行了驗證。結果表明：

(1) 該法快速、簡便、準確，適合分析大批量環境水樣中釷的含量，可為我國輻射環境監測提供方法參考；

(2) 采用微波消解法處理環境水樣比傳統的前處理方法速度更快、更安全。