柴油車尾氣用貴金屬氧化催化劑實驗研究

李 璐，常意川，李 慧

(武漢船用電力推進裝置研究所，湖北 武漢 430064)

柴油車尾氣中CO和HC是由于柴油和潤滑油不完全燃燒所產生的[1]。目前，柴油車尾氣轉化器多采用整體式塊狀載體，形狀多為類似蜂窩狀的六角形，被稱為蜂窩狀載體[2]。柴油機尾氣主要由燃油在發動機氣缸中燃燒做功后排放出來，燃燒物質為空氣和燃油。由于燃油的主要成分為HC，因此，汽車發動機可燃混合氣在燃燒過程中會產生HC、CO、NOx等有害氣體，同時也會產生CO2、H2O、O2等無害氣體[3，4]。

2016年12月27日，生態環境部、國家質檢總局聯合發布《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》，即輕型車“國六”標準。標準設置國六a和國六b兩個排放限值方案，分別將于2020年和2023年實施。相比“國五”標準，新標準提高了低溫試驗要求，CO和HC排放限值降低了1/3，同時增加了對NOx的控制要求。

1 催化劑制備

以堇青石蜂窩陶瓷為載體，貴金屬鉑鈀為活性組分，改性γ-Al2O3和銳鈦型TiO2為涂層，通過原位涂敷法制備得到了柴油車尾氣用貴金屬氧化催化劑。

催化器床層催化劑的選擇：尺寸為d21×120mm，目數為400cpsi，壁厚為8mil。

通過鋼瓶進氣和精確液體流量泵進樣，混合得到所需的模擬尾氣，在固定床反應器中進行催化劑活性測定，混合氣中各組分含量檢測方法為FT-IR。

實驗中，測定貴金屬氧化催化劑對CO、HC、NOx催化活性的條件為：空速為45 000h-1、反應溫度為100～250℃(CO、HC)和150～450℃(NOx)、升溫速率為10℃·min-1。

進口混合氣體組成：φ(NO)為300mg/m3、φ(C3H6)為100mg/m3、φ(CO)為300mg/m3、φ(CO2)為6%、φ(O2)為10%、φ(H2O)為6%，N2作為平衡氣。

起燃實驗采用連續反應器，分別選擇Pd/Pt=0.25、0.3、0.4、0.5、0.75、0.9(PGM=10g/ft3)的催化劑，通過檢測出口尾氣中CO、HC和NOx的含量，確定催化活性。

2 結果與討論

2.1 不同Pd/Pt對HC轉化率的影響

反應空速和進口混合氣體組成一定時，考察了不同Pd/Pt的催化劑上入口溫度對HC轉化率的影響(見圖1)。

圖1 不同Pd/Pt對HC轉化率的影響

從圖1中可以看出，當Pd/Pt=0.4時，催化劑起活溫度最低(150℃)，HC轉化率隨起活溫度的升高而快速增大，并且當入口溫度為200℃時，HC轉化率可以達到99%。

當Pd/Pt<0.4時，催化劑起活溫度隨Pd/Pt值的增大而降低，T99也隨著Pd/Pt值的增大而降低；當Pd/Pt>0.4時，催化劑起活溫度隨著Pd/Pt值的增大而增大，T99也隨著Pd/Pt值的增大而增大。

2.2 不同Pd/Pt對CO轉化率的影響

反應空速和進口混合氣體組成一定時，考察了不同Pd/Pt的催化劑上入口溫度對CO轉化率的影響(見圖2)。

圖2 不同Pd/Pt對CO轉化率的影響

從圖2中可以看出，當入口溫度為100℃時，催化劑對CO有較低的催化活性，CO轉化率只有5%，并且CO轉化率隨著溫度的升高而快速增加；當入口溫度達到180℃時，出口氣體中已經檢測不到CO存在。

在相同溫度下，當Pd/Pt=0.4時，CO轉化率最高；當Pd/Pt<0.4時，催化劑催化活性隨著Pd/Pt值的增大而增大，Pd/Pt=0.25、入口溫度為190℃時，出口氣體中檢測不到CO存在；當Pd/Pt>0.4時，催化劑催化活性隨著Pd/Pt值的增大而減小，Pd/Pt=0.9、入口溫度為230℃時，出口氣體中檢測不到CO存在。

2.3 不同Pd/Pt對NOx轉化率的影響

反應空速和進口混合氣體組成一定時，考察了不同Pd/Pt催化劑的入口溫度對NOx轉化率的影響(見圖3)。

圖3 不同Pd/Pt對NOx轉化率的影響

從圖3中可以看出，當Pd/Pt=0.4時，催化劑起活溫度最低，為165℃；當Pd/Pt<0.4時，催化劑的催化活性隨著Pd/Pt值的增大而增大；當Pd/Pt>0.4時，催化劑的催化活性隨著Pd/Pt值的增大而減小。

當入口溫度達到330℃時，催化劑的催化活性最高；當入口溫度低于330℃時，催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增大；當入口溫度高于330℃時，催化劑的催化活性隨著溫度的升高而減小。

貴金屬氧化催化劑對NOx轉化率整體不高，當Pd/Pt=0.4、入口溫度為330℃時，NOx轉化率達到最大(為79%)。

2.4 不同Pd/Pt對CH4轉化率的影響

測定貴金屬氧化催化劑對CH4轉化率的實驗中，反應條件為：空速為50 000h-1、溫度為150～550℃、升溫速率為10℃·min-1。

進口混合氣體組成如下：φ(NO)為550mg/m3、φ(CH4)為3 000mg/m3、φHC(C3H6)為4 000(1 333)mg/m3、φ(CO)為4 500mg/m3、φ(CO2)為12%、φ(O2)為10%、φ(H2O)為6%，N2作為平衡氣。

實驗采用連續反應器，分別選擇Pd/Pt=0.4、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0的催化劑，通過檢測出口尾氣中CH4的含量，確定催化活性。

反應空速和進口混合氣體組成一定時，考察了不同Pd/Pt的催化劑上入口溫度對CH4轉化率的影響(見圖4)。

圖4 不同Pd/Pt對CH4轉化率的影響

從圖4中可以看出，催化劑起活溫度隨著Pd/Pt值的增大而升高，催化活性隨著Pd/Pt值的增大而減小。

當Pd/Pt=0.4時，催化劑起活溫度為250℃，催化活性隨著入口溫度的升高而快速增加；當入口溫度為370℃時，CH4轉化率達到98%。

當Pd/Pt=0.8時，催化劑起活溫度升高到350℃，催化活性隨著入口溫度的升高而快速增加；當入口溫度為430℃時，CH4轉化率達到97%。

當Pd/Pt=1.8時，催化劑起活溫度為360℃，在360～480℃溫度區間內，催化活性隨著溫度的升高而緩慢增加；在440～540℃溫度區間內，催化活性隨著溫度的升高而快速增加，最高達到86%。

當Pd/Pt=2.0時，催化劑起活溫度為400℃，催化活性隨著入口溫度的升高而緩慢增加；當入口溫度為490℃時，CH4轉化率僅為10%。

3 結語

以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以原位方法涂敷改性γ-Al2O3和銳鈦型TiO2為涂層，輔以貴金屬鉑鈀為活性成分，在模擬尾氣條件下利用固定床反應器進行了影響因素脫除活性實驗研究，主要得出以下結論。

(1)貴金屬總負載量相同時，不同Pd/Pt值對尾氣中CO、HC和NOx轉化率有較大的影響，當Pd/Pt=0.4時，催化劑的催化活性達到最大。

(2)催化劑對HC的起活溫度為150℃，對CO的起活溫度低于100℃，對NOx的起活溫度為165℃，對CH4的起活溫度為250℃。

(3)低溫時催化劑對CO和HC的轉化率較高，并且在中、高溫階段也能保持較高的轉化率。