表面活性劑對焦化污染土壤中多環芳烴淋洗修復研究*

王忠旺 韓 瑋 陳雨龍 郭曉方 張桂香

(太原科技大學環境與安全學院，山西 太原 030024)

隨著國家節能減排、產能升級等政策的實施，產能低、能耗高、污染重的焦化企業被關停，導致出現大量的遺留、遺棄焦化污染場地[1]。如YE等[2]分析了南京市江寧縣某廢棄焦化廠土壤中多環芳烴(PAHs)污染水平，總PAHs質量濃度高達114.8 mg/kg，其中3環、4環和5～6環PAHs分別為60.7、31.5、22.6 mg/kg。在當前我國耕地資源十分緊張、糧食安全形勢十分嚴峻的前提下，采取有效技術修復并安全利用焦化廢棄地污染土壤，成為國家環境治理和生態文明建設的重大現實需求。

化學淋洗是采用物理分離或增效洗脫等手段，通過添加水或適合的增效劑，分離重污染土壤組分或使污染物從土壤相轉移到液相的技術[3]。與其他修復技術相比，化學淋洗是一種更為廉價、方便的技術[4]，其修復機理主要涉及到PAHs在土壤中的吸附和遷移[5]，PAHs因其疏水性強而致使淋洗效率受到阻礙[6]，而表面活性劑因其具有雙親結構，故可以提高這些有機物的洗脫效率。異位修復技術是一種處理效率高、實施周期短、成本低的土壤修復技術。姚振楠等[7]用醇類淋洗劑淋洗菲和苯并(a)芘模擬污染土壤，研究結果表明，在最優淋洗條件下，對菲和苯并(a)芘的去除率分別達到93.05%和86.85%。李爽等[8]探究表面活性劑曲拉通-100(TX-100)對沈陽市某焦化煤氣廠場地中PAHs的影響，研究結果顯示在最優淋洗條件下，對土壤中大多數PAHs平均去除率可達到80%以上。王卓然等[9]95-96采用生物表面活性劑鼠李糖脂與吐溫80(TW80)對含熒蒽、芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘5種PAHs污染土壤進行淋洗，結果表明鼠李糖脂對熒蒽、芘的淋洗效果較好，而TW80則能較好地淋洗熒蒽和苯并(a)芘。綜上所述，表面活性劑對PAHs污染土壤具有較好的去除效率。

目前針對PAHs污染土壤主要的淋洗實驗研究都是以美國環境保護署確定的16種優先控制PAHs中的某幾種為目標污染物[10]，且研究對象多為人工污染土壤，這與實際焦化廢棄地的PAHs污染狀況相差較大。故本研究采集原焦化廢棄地污染土壤作為供試土壤，研究表面活性劑對實際污染土壤中16種PAHs的淋洗效果，旨在篩選出對16種PAHs均有較好淋洗效果的表面活性劑作為淋洗劑，從而為表面活性劑的實際應用提供可靠的理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土樣為取自山西省孝義市某焦化廠的污染土壤，土壤中16種PAHs質量濃度見表1。苊烯占比最高，達到42.80%；其次是苊和菲，占比分別為11.06%和10.75%，而其他PAHs組分占比均低于10%。

表1 焦化污染土壤中16種PAHs質量濃度及占比

1.2 供試淋洗劑

表面活性劑TX-100和TW80均為化學純，烷基糖苷(APG)為分析純。

1.3 實驗設計

1.3.1 不同淋洗劑對焦化污染土壤PAHs的去除

分別準確稱取1.00 g土樣放入10個具蓋的50 mL離心管中，再分別加入10 mL質量濃度為5 g/L的TX-100、TW80和APG作為淋洗劑，每個處理設置3個重復。將離心管蓋緊后，于25 ℃下以150 r/min轉速振蕩淋洗1 440 min，待淋洗完成后取出。將樣品于5 000 r/min下離心20 min，將上清液通過0.22 μm有機濾頭抽濾并裝入進樣瓶中，待測。

1.3.2 淋洗條件的優化

淋洗時間的影響：選擇TW80作為淋洗劑，淋洗過程中定時取出離心管，其余步驟同1.3.1節。

淋洗劑濃度的影響：淋洗劑質量濃度分別為1、2、3、4、5 g/L，淋洗240 min，其余步驟同1.3.1節。

淋洗劑pH的影響：淋洗劑pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，淋洗240 min，其余步驟同1.3.1節。

淋洗方式的影響：分別選擇5 g/L TW80淋洗1次(1次淋洗)，TW80濃度減半淋洗兩次(2次淋洗)及TW80濃度降為1/3淋洗劑淋洗3次(3次淋洗)，每次均淋洗240 min，其余步驟同1.3.1節。

1.4 樣品的分析測定

1.4.1 土壤樣品前處理

依據DOICK等[11]和HE等[12]所提出的方法，對土壤中PAHs進行提取和濃縮凈化處理：稱取冷凍干燥后的原土樣1.00 g，加入10 mL二氯甲烷(DCM)溶液后超聲提取30 min，此步驟重復3次，合并上清液，旋轉蒸發至1～2 mL，再將其通過硅膠氧化鋁層析柱進行凈化(層析柱自下而上依次填入12 cm硅膠、6 cm氧化鋁和2 cm無水硫酸鈉)，過層析柱后先用20 mL正己烷溶液進行洗脫，觀察樣品在層析柱中所處位置，在距玻璃棉大約1 cm處時，移去之前的洗脫液，并將剩余的洗脫液接入雞心瓶內，然后通過30 mL DCM/正己烷(體積比2∶1)洗脫后得到可提取的PAHs，最后洗脫液經乙腈溶劑轉換并濃縮至約1 mL，待測。

1.4.2 高效液相色譜(HPLC)測定PAHs

參照文獻[13]，對HPLC(Agilent 1260Ⅱ)進行參數優化。流動相A為超純水，流動相B為乙腈。梯度洗脫程序設置為：0～2.0 min，流動相A 、B體積比(VA∶VB)=3∶7；2.0～28.0 min，VA∶VB=1∶9；28.0～28.5 min，VA∶VB=3∶7；28.5～35.0 min，VA∶VB=3∶7。進樣量10 μL，柱溫35 ℃，流速1 mL/min。

1.4.3 質量控制和質量保證

用外標標準曲線法對土樣濃度進行定量分析，線性方程的R2>0.999。

2 結果與討論

2.1 不同淋洗劑對焦化污染土壤中16種PAHs的總去除率

相同濃度下，TW80、TX-100、APG對焦化土壤中16種PAHs總去除率分別為25.67%、18.89%、16.77%。通過顯著性分析得出，TW80對16種PAHs去除效果顯著高于TX-100和APG，故選擇TW80進行后續淋洗條件的優化。造成3種淋洗劑淋洗效率差異的原因可能是：第一，TX-100、TW80和APG都是非離子表面活性劑，相同濃度下，土壤對3種淋洗劑的飽和吸附量依次為APG>TX-100>TW80，表面活性劑在不同的污染土壤中達到的平衡濃度大致相同[14-15]，因此，TX-100、APG相對更容易吸附在土壤介質中，導致有效成分含量降低，從而造成對污染土壤中PAHs的淋洗效果較差。第二，疏水基碳鏈數為TW80>APG>TX-100[16-17]。隨著疏水基碳鏈減短，有機污染物的增溶能力降低，親水親油平衡值(HLB)表現為TW80

2.2 不同淋洗劑對不同環數PAHs的去除率

焦化污染土壤中低環(3環)與高環(>3環)的PAHs質量分數分別為71.98%和28.02%，低環PAHs含量顯著高于高環PAHs，說明焦化污染土壤中PAHs污染主要是低環類物質。

3種淋洗劑對不同環數PAHs的去除率見圖1。TX-100、TW80和APG對焦化污染土壤中高環PAHs的去除率高于3環PAHs。這可能與3環PAHs在焦化污染土壤中占比最大有關。

對高環PAHs進行分析，可以看出隨著環數增多，去除率逐漸降低。分析其原因可能為：隨著不同的PAHs中苯環數增多，辛醇-水分配系數也隨之增大；而當苯環數一樣時，苯環的結構越緊密，辛醇-水分配系數也越大[19]。辛醇-水分配系數越大，疏水性越強，越容易附著于土壤顆粒表面，淋洗劑從土壤中將其淋洗出來的難度就會增大，導致淋洗效果逐漸降低。另一方面，苯環數越多，結構越緊密，其化學性質越穩定，與淋洗劑之間的相互作用就會減弱，從而降低去除率[20]。

從不同淋洗劑對PAHs去除率來看，TW80對3、4、5、6環PAHs的去除率分別為11.81%、49.66%、41.66%和34.52%，顯著高于TX-100和APG。

注：不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05)，下同。圖1 TX-100、TW80和APG對不同環數PAHs去除率Fig.1 The removal rate of different aromatic rings PAHs by TX-100,TW80 and APG

2.3 不同淋洗劑對PAHs組分的去除率分析

由圖2可以看出，除苊烯外，TW80對其他PAHs去除率均顯著高于TX-100和APG，且TW80對污染土壤中8種PAHs的去除率都在50%以上。

圖2 TX-100、TW80和APG對焦化污染土壤中PAHs組分的去除率Fig.2 The removal rate of PAHs components by TX-100,TW80 and APG

TW80和APG處理組均未檢出萘，可能原因是：(1)TW80和APG這兩種淋洗劑對于污染土壤中萘的淋洗效果不理想，只能淋洗出微量的萘，其濃度低于HPLC檢測限；(2)萘具有很強的揮發特性，且在污染土壤中微量存在，在淋洗過程中大部分萘可能揮發。雖然TX-100處理組能檢出萘，但檢測過程中該淋洗劑對萘的出峰有明顯干擾，故不考慮TX-100對萘的去除率，這與董艷利[21]研究結果是一致的。因此，不再考慮淋洗劑對萘的去除率。

2.4 淋洗條件的優化

2.4.1 淋洗時間對PAHs去除的影響

由表2和表3可知，大多數PAHs組分隨淋洗時間延長，都呈現波動變化。鐘金魁等[22]證實，污染物的表觀溶解度會隨著淋洗時間的延長而增大，并在一定時間內達到峰值；隨著淋洗時間的繼續延長，污染物又會逃逸到液相中，繼而返回到固相。大多數PAHs組分在240 min時達到平衡，且總PAHs去除率在240 min時達到最高，為27.60%。綜合考慮，以240 min為最佳淋洗時間。

2.4.2 淋洗劑濃度對PAHs去除的影響

由表4可知，隨著淋洗劑濃度增加，二苯蒽、茚并(1，2，3-cd)芘在TW80為4 g/L時去除率達到最大值，其余PAHs組分的去除率均隨著淋洗劑濃度的增加而持續升高，這種變化趨勢與王卓然等[9]93-95的研究結果一致。故結合PAHs組分及總PAHs去除率，將5 g/L作為淋洗劑的最佳質量濃度。

2.4.3 pH對PAHs去除的影響

由表5和表6可知，PAHs去除率隨pH變化而波動，峰值大部分出現在pH=5、pH=8，考慮到TW80原始pH在5左右，故建議淋洗劑不調整pH直接進行淋洗。

表2 淋洗10～120 min的PAHs去除率1)

注：1)ND表示未檢出，不作具體討論，下同。

表3 淋洗240～1 440 min的PAHs去除率

表4 不同TW80質量濃度下的PAHs去除率

表5 pH為3～7時的PAHs去除率

表6 pH為8～11時的PAHs去除率

2.4.4 淋洗方式對PAHs去除的影響

圖3 PAHs去除率隨淋洗方式的變化Fig.3 Effect of washing patterns on the removal rate of PAHs

3 結 論

(1) TW80、TX-100和APG對土壤中16種PAHs的總去除率分別為25.67%，18.89%和16.77%，TW80對焦化污染土壤中PAHs的去除效果最佳。

(2) TW80對3、4、5、6環PAHs去除率分別為11.81%、49.66%、41.66%和34.52%。3環PAHs的去除率低于高環PAHs，主要跟焦化污染土壤中以3環PAHs為主有關。對于高環PAHs而言，隨著環數的增加，去除率降低。

(3) 利用TW80去除焦化污染土壤中PAHs，最佳淋洗時間為240 min，淋洗劑最佳質量濃度為5 g/L，不需額外調節pH，在TW80用量相同情況下，建議采用單次淋洗。