金屬離子摻雜提升全無機CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究進展

張地偉， 吳永真， 朱為宏

(華東理工大學 化學與分子工程學院, 結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室, 上海 200237)

在能源危機和環境污染的雙重壓力下，太陽能作為一種可再生的清潔能源，成為最有前景的可持續能源。過去的幾十年中，太陽能電池也經歷著幾代革新，其中第1代以晶體硅電池為主[1]，第2代為基于非晶硅或CdTe薄膜型太陽能電池[2]，第3代太陽能電池以廉價、輕薄等為特色，目前仍處于研發階段，包括染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cells, DSSCs)[3]、有機太陽能電池(organic photovoltaics, OPV)[4]、量子點太陽能電池(quantum dot sensitized solar cells, QDSSCs)[5]和鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)[6-7]等。在PSCs中，作為核心吸光材料的鹵化物鈣鈦礦具有許多優異的特性，包括大的載流子擴散長度、高消光系數和寬而可調的吸收范圍[8]。同時，鈣鈦礦太陽能電池因其原料成本低和制備工藝簡單等特點而成為最具經濟效益的光伏技術。相應地，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率(power conversion efficiency，PCE)，如圖1所示，經認證的PCE從14.1%提高到25.2%，達到與商業用晶體硅電池相媲美的程度[9]。

圖1 NREL收錄的鈣鈦礦太陽能電池效率記錄[9]和文獻報道CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的效率進展圖Fig.1 Efficiency progress of hybrid PSCs collected in NREL efficiency chart[9] and literature reported CsPbI3 PSCs

目前，有機-無機雜化鈣鈦礦材料中甲胺(MA+)和甲脒(FA+)等有機陽離子對水、光和熱等條件敏感，導致器件在長期工作條件下不穩定[10-11]，這也是限制其在商業應用中的最大難題。因此，為獲得更穩定的PSCs，用全無機銫離子(Cs+)取代相對脆弱的有機陽離子，形成全無機銫-鉛鹵化物鈣鈦礦體系(CsPbX3, X = Cl, Br, I)是提高材料穩定性的有效途徑。CsPbX3鈣鈦礦中CsPbI3具有最低帶隙(1.73 eV)，是全無機鈣鈦礦太陽能電池的最佳候選材料[12-13]。同時，CsPbI3可以很好地與窄帶隙鈣鈦礦或晶體Si電池相匹配，用于構建雙結鈣鈦礦/串聯太陽能電池。相應地，基于全無機CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的PCE在短短幾年內突飛猛進，如圖1中(紅色三角形)所示已由2015年第一次報告到的2.9%大幅提高到18.4%[14-18]。

盡管全無機鈣鈦礦太陽能電池發展迅猛，但其在晶相穩定性方面還存在許多困難和挑戰。對于全無機CsPbX3鈣鈦礦而言，以CsPbI3為例，預期有4個相：立方相(α)、四方相(β)和2個正交相(黑色γ和非鈣鈦礦黃色δ相)。然而，鈣鈦礦相和非鈣鈦礦多晶型，在不同溫度下均有晶體結構轉變的可逆性[19-20]。如圖2所示，室溫下全無機鈣鈦礦呈現為δ相(黃色)，樣品在360 ℃以上加熱后轉變為黑色鈣鈦礦α相。在冷卻過程中，鈣鈦礦結構在260 ℃轉變為β相，在175 ℃轉變為γ相；這2個相皆是亞穩定的具有光學活性的黑相。室溫放置又會很快轉化成黃色的δ相。

圖2 CsPbI3在不同溫度下的可逆晶體結構/相轉變Fig.2 Reversibility of crystal structure and phase transition of CsPbI3 perovskite at different temperatures

這種溫度相關的自發相變是目前制約高性能無機鈣鈦礦發展的瓶頸之一，而如何穩定CsPbI3鈣鈦礦在低溫下得到黑相成為當前研究的重中之重。

鈣鈦礦晶相的穩定很大程度上與組成晶格的離子半徑相關。基于此，本文總結了利用離子摻雜提升全無機鈣鈦礦太陽能電池穩定性策略的思路和方法，并分別介紹了A位和B位金屬陽離子摻雜穩定全無機鈣鈦礦太陽能電池的研究工作。最后，對該策略的前景進行了展望。

1 離子摻雜

鈣鈦礦材料的結構對于太陽能電池器件的穩定性和效率具有重要影響。ABX3鈣鈦礦晶體結構的穩定性通常由Goldschmidt容限系數(t)進行評估[21-22]：

其中，rA、rB和rX分別是A、B和X元素的離子半徑。當t在0.8～1.1之間時，鈣鈦礦結構有望穩定存在[23-24]。CsPbI3的t為0.81，臨近穩定性范圍下限。因此，提高CsPbI3的t是提升其穩定性最有效的方法之一。對于全無機CsPbI3鈣鈦礦，增大A位陽離子的尺寸和減小B位陽離子和X鹵素陰離子的半徑可以調節t值進而穩定鈣鈦礦晶相。由此，本文重點介紹A位和B位金屬陽離子摻雜穩定CsPbI3相的進展，部分摻雜可以調控A、B位離子的平均半徑調控，進而實現鈣鈦礦晶相的穩定性強化。

圖3 (a) K+離子摻雜CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池示意圖 [25]； (b) Na+離子摻雜CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖[26]Fig.3 (a) Schematic diagram of K+ doped CsPbI2Br perovskite solar cells device[25], (b) Structure diagram of Na+ doped CsPbI3 perovskite solar cell[26]

1.1 A 位摻雜

對于全無機鈣鈦礦CsPbX3(X = Br, I)而言，Cs+是最大的無機一價正離子，因此通過增加A位金屬陽離子尺寸來穩定CsPbX3非常困難。但是，研究者們還是成功報道了K+和Na+離子摻雜提高全無機鈣鈦礦太陽能電池穩定性的研究工作。如圖3 (a)所示，Nam等[25]用少量K+離子部分取代Cs+離子，使CsPbI2Br鈣鈦礦結構中的 PbX6八面體體積收縮，從而成功的提高了其相穩定性。同時，與非摻雜CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池器件相比，Cs0.925K0.075PbI2Br 構建的太陽能電池器件獲得了10.0%的功率轉換效率，并在120 h內保持了80%的初始PCE。Xiang等[26]通過在CsPbI3晶格中摻雜Na+離子，如圖3(b)所示。通過Na+離子摻雜降低了CsPbI3薄膜的缺陷態密度并大幅改善了晶粒質量，從而顯著提高了CsPbI3太陽能電池的開路電壓(Voc)和PCE。摻雜后的Cs0.95Na0.05PbI3鈣鈦礦太陽能電池器件的Voc由0.77 V迅速增加到0.92 V，PCE由8.6%提高到10.7%。相應地，非封裝器件在空氣中儲存70 d后幾乎沒有性能下降。

此外，Guo等[27]通過摻入銣離子(Rb+)，得到的CsPbI2Br太陽能電池具有更好的性能和穩定性。摻雜Rb+后的CsPbI2Br薄膜可以提高結晶質量、改善表面形貌和增強光吸收能力。從而抑制CsPbI2Br薄膜中的陷阱態和復合，相應器件獲得1.21 V 的開路電壓和12%的光電轉換效率。同時，Rb+離子摻雜CsPbI2Br薄膜的退火溫度可以低至150 ℃，大大降低了生產成本。

目前為止，A位金屬陽離子的摻雜可以提升全無機鈣鈦礦CsPbX3(X = Br, I)穩定性及相應的PCE。然而，其穩定性提升的機理為半徑小的金屬陽離子引起PbX6八面體體積收縮而不是取代Cs+位置，這也與增加全無機鈣鈦礦A位陽離子半徑使其晶相穩定相悖。反之，全無機鈣鈦礦中的B位上則需要減小其離子半徑。

1.2 B位摻雜

全無機鈣鈦礦的B位摻雜，主要是Pb2+離子的摻雜。其摻雜原則上一般選取比Pb2+離子半徑(120 pm)小的金屬陽離子進行部分替代，從而獲得穩定的CsPbX3鈣鈦礦。表1給出了近年來成功摻雜的金屬陽離子，并對其離子半徑、鈣鈦礦組分和效率進行了總結。研究發現，隨著摻雜濃度的不同或者鈣鈦礦組分不同少部分金屬陽離子可以在鈣鈦礦表層形成鈍化層，如Mn2+[28]、Sr2+[29]、Ca2+[30]、Ba2+[31]和Zn2+[32]等。而大多數的摻雜金屬離子可以進入鈣鈦礦晶格，如Sn2+[33]、Eu2+[35]、Bi3+[36]、Ni2+[37]、Ge2+[38]、Nb5+[39]和Cu2+[40]等。

表1 全無機鈣鈦礦中的摻雜離子及其半徑和對應的功率轉換效率

Tab.1 Doped ions in all-inorganic perovskites, their radius and corresponding PCE

摻雜離子離子半徑/pm鈣鈦礦組分效率/%參考文獻Mn2+67CsPbI2Br13.47[28]Sr2+113CsPbI2Br11.3[29]Ca2+100CsPbI313.3[30]Ba2+135CsPbI2Br14.0[31]Zn2+74CsPbI2Br13.6[32]Sn2+112CsPbI2Br11.33[33]Eu3+95CsPbI36.0[34]Eu2+117CsPbI2Br13.71[35]Bi3+108CsPbI313.21[36]Ni2+69CsPbI2Br13.88[37]Ge2+73CsPbI2Br10.8[38]Nb5+64CsPbI2Br10.42[39]Cu2+73CsPbI2Br16.15[40]

Bai等[28]添加Mn2+離子后發現，Mn2+離子位于CsPbI2Br晶格結構的空隙中，而不是代替Pb2+。此外，過量的Mn2+離子在晶界聚集，特別是 CsPbI2Br 膜的表面，對鈣鈦礦層起到鈍化作用(見圖4(a))。結果表明，優化的CsPbI2Br太陽能電池器件的PCE為13.4%以及1.17 V的開路電壓。Ho-Baillie團隊[29-30]研究發現，Sr2+和Ca2+在高含量時會在鈣鈦礦表面形成富鈣氧化物層，提供鈍化效果。Xiang等[31]通過在CsPbI2Br中添加Ba2+離子發現其并沒有進入鈣鈦礦晶格，而是引起相偏析，從而導致鈣鈦礦相帶隙能的降低。含物質的量濃度為20% Ba2+離子的CsPbI2Br太陽能電池器件顯示出14.0%的PCE和1.33 V的開路電壓。Yang等[32]研究發現Zn2+摻雜時，會進入CsPbI2Br鈣鈦礦晶體的間隙位置，如圖4(b)所示。Zn2+離子與鹵素陰離子有較強的相互作用，不僅可以調控晶體生長同時也可以鈍化晶界。CsPb0.9Zn0.1I2Br PSCs器件的效率為13.6%，遠高于未摻雜電池的11.8%。

圖4 (a) CsPbI2Br鈣鈦礦器件結構以及Mn2+離子摻雜的示意圖[28]； (b) Zn(藍色球)在鈣鈦礦晶格間隙的示意圖[32]； (c) Eu3+離子摻雜CsPbI3鈣鈦礦的結構示意圖[34]； (d)Cu2+離子摻雜CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線[40]Fig.4 (a) Schematic structure of the device and illustration of the Mn2+ ions doping modes: interstitial and substituting[28], (b) The scheme of interstitial Zn (blue ball) in perovskite lattice[32], (c) Schematic structure of the Eu3+ ions doping CsPbI3 perovskite[34], (d) J-V curves of Cu2+ ions doping CsPbI2Br perovskite solar cells[40]

Jena等[34]在CsPbI3中加入Eu3+離子使α-CsPbI3薄膜的退火溫度降低到85 ℃，摻雜Eu3+離子的CsPbI3鈣鈦礦薄膜抑制了黑相到黃相(δ-CsPbI3)的轉變(見圖4(c))。當Eu3+離子物質的量含量為5%～6%時，CsPbI3∶xEu電池的功率轉換效率高于6%。雖然，電池器件的穩定性和效率還不夠完美，但實驗結果還是可以為進一步優化電池的組成和結構提供理論依據。Xiang等[35]在室溫下通過Eu2+離子摻雜穩定了無機CsPbI2Br鈣鈦礦，并證明了Eu2+離子摻入到鈣鈦礦晶格。在Eu2+離子物質的量含量為5%時，得到CsPb0.95Eu0.05I2Br鈣鈦礦太陽能電池器件的最大功率轉換效率為13.71%，開路電壓高達1.27 V。此外，器件在運行370 h后仍保持93%的初始效率[35]。Hu等[36]用Bi3+離子部分取代Pb2+離子，使α-CsPbI3在室溫下穩定下來。通過調整Bi3+離子的化學計量比，得到穩定性好、光吸收和導電性好的α-CsPb1-xBixI3薄膜。在最佳條件下(摻入Bi3+物質的量含量為4%)，鈣鈦礦太陽能電池的PCE高達13.21%。同時，未封裝的α-CsPb1-xBixI3太陽能電池在濕熱環境條件(T=25 ℃;RH=55%)下運行168 h后仍然保持初始PCE的68%。Yang等[40]通過質量百分比為2% 的Cu2+離子摻雜，延緩CsPbI2Br結晶動力學并形成高質量的全無機鈣鈦礦薄膜，如圖4(d)所示。Cu2+離子摻雜優化的鈣鈦礦太陽電池電池提供了16.15%的冠軍功率轉換效率，也是目前基于CsPbI2Br的全無機鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。

2 結論與展望

本文從A、B位陽離子摻雜的角度出發，總結了一系列金屬陽離子摻雜對全無機鈣鈦礦穩定性的影響。分別介紹了A位和B位陽離子摻雜，并闡述了金屬陽離子摻雜全無機鈣鈦礦的機理與器件性能提升進展。研究表明，通過金屬離子摻雜可以相應的提升全無機鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和功率轉換效率。正如本文所述，金屬離子摻雜不僅可以使全無機鈣鈦礦的晶相穩定而且還能降低退火溫度從而節約生產成本(如Bi3+、Eu3+和Ge2+離子等)。結合目前報道的提升全無機鈣鈦礦穩定性的方法手段，認為金屬離子摻雜是最有效的方法之一。

金屬離子摻雜為提升全無機鈣鈦礦的穩定性提供了可行的解決方案，但以下研究方向對于進一步提升全無機鈣鈦礦材料和器件的穩定性具有更重要意義：

(1) 揭示金屬陽離子摻雜提升全無機鈣鈦礦穩定性的機制。目前而言，成功報道的離子摻雜都是性能有所提升的。當然，還應有很多未成功的案例。如果對失敗的進行研究并理解其中的原因，這樣對金屬離子摻雜鈣鈦礦器件的應用具有指導性意義。

(2) 設計與合成新的穩定全無機鈣鈦礦材料。對于鉛鹵鈣鈦礦而言，商業化進程中迫切需要消除有毒的Pb。而Sn可以作為Pb的替代者，但其自身的氧化性問題也限制了進一步應用。所以，通過多樣性的金屬離子摻雜，有望發現更好的全無機鈣鈦礦材料，如毒性更小和更理想的光學帶隙材料。