比色法和表面增強拉曼光譜雙模式檢測Cu2+

李 丹， 郭艷艷

(上海應用技術大學 化學與環境工程學院， 上海 201418)

空氣、土壤、水中的重金屬對生物健康的威脅正逐漸成為全球性問題，因此如何有效地檢測和監控重金屬離子成為一項亟待解決的問題。其中銅離子(Cu2+)因在生物系統中發揮重要作用，引起人們的廣泛關注[1]。高濃度的銅離子可能會引起神經系統功能障礙和代謝紊亂[2]。因此，有必要開發新的用于檢測環境中Cu2+含量和毒性的高靈敏度、高特異性的簡便方法。常規的檢測分析方法有原子吸收光譜法(AAS)[3]、電感耦合等離子體-光學發射光譜法(ICP-OES)[4]、電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)[5]和電化學方法[6]等。但它們需要昂貴且復雜的儀器、或者復雜的樣品制備及前處理等步驟。

近年來，由于比色法可以通過目測或便攜式設備進行識別，其在檢測Cu2+中得到了廣泛地應用。然而，比色法有時候容易受到共存金屬離子的干擾。表面增強拉曼散射(SERS)傳感器不僅可提供分析物的“指紋”信息、無損、便攜，還可用于現場的定性、定量分析[7]，并且SERS傳感器具有能夠避免顏色讀取誤差的優點，較好地彌補了傳統比色傳感器的缺陷。然而，與比色法相比，它們的穩定性和重復性比較差。因此，將比色法和SERS相結合，可以方便地從復雜的矩陣中篩選Cu2+，降低了分析檢測中出現假陽性或假陰性的概率。

近日，上海應用技術大學李丹課題組研究開發了一種利用Ag-Au核-衛星納米結構檢測Cu2+的比色和SERS雙通道傳感系統。首先分別通過金屬-硫鍵設計了4-巰基苯甲酸(MBA)修飾的銀納米顆粒(AgNPs @ MBA)和4-巰基吡啶(Mpy)修飾的金納米顆粒(GNPs @ Mpy)，然后將二者混合得到AgNPs-GNPs(AgNPs@MBA+GNPs@Mpy)的分散狀態。受益于Cu2+觸發，NPs將自聚集轉換為AgNPs-Cu2+-GNPs核-衛星結構(見圖1)。一方面，吡啶基氮原子和羧基氧原子與Cu2+的螯合作用使得納米粒子發生一定的聚集，從而能夠通過目測法建立溶液顏色與Cu2+濃度的關系；另一方面，組裝形成的的核-衛星結構具有豐富的“熱點”而表現出較強的SERS活性，可通過SERS方法實現Cu2+的高靈敏高特異檢測。該方法可以在2分鐘內快速完成微量或痕量Cu2+的檢測，比色法對Cu2+的檢出限為0.032 μmol/L，SERS法為0.6 pmol/L，大大低于美國環境保護署規定的飲用水中Cu2+的可接受限度(20 μmol/L)。此外，采用基于AgNPs-Cu2+-GNPs核-衛星結構的比色法和SERS法，進一步測定各種水體和土壤中的Cu2+，其檢測結果也與傳統的原子分析方法相吻合(見表1)。這項工作提供了一種檢測環境樣品中Cu2+的新方法，并且等離子體納米結構為開發多路復用的現場應用傳感平臺提供了新的切入點。該研究成果近期發表在BiosensorsandBioelectronics上[8]。

圖1 GNPs-AgNPs核-衛星結構的制備及其對Cu2+雙模檢測示意圖[8]Fig.1 Schematic illustration of preparation of GNPs-AgNPs core-satellite structures and its dual-modal detection of Cu2+ [8]

表1 多模式傳感檢測方法和ICP-OES檢測環境樣品中Cu2+ [8]
Tab.1 Determination of Cu2+in the water and soil samples and comparison with ICP-OES[8]

SampleSpiked/(μmol·L-1)This methodColorimetryFound /(μmol·L-1)Rb/%RSD/%SERSFound /(μmol·L-1)R/%RSD/%ICP-OESFound/(μmol·L-1)R/%RSD/%Tap waterBottled waterRiver waterSea waterSoil0NDa--ND--0.01--109.1391.328.99.6396.2610.59.6996.922.35051.35102.73.653.15106.37.850.75101.51.20ND--ND--ND--1010.56105.66.29.5895.8210.752.83105.63.75050.58101.22.445.8991.789.546.7693.521.90ND--ND--ND--1010.56105.68.19.2692.6113.810.83108.34.55051.05102.14.554.09108.28.647.9395.863.20ND--ND--ND--1011.5115.07.310.68106.812.89.2992.906.25046.0792.142.945.2490.489.355.40110.84.10ND--ND--ND--1012.16121.69.711.98119.814.610.83108.37.65054.10108.25.856.14112.310.952.61105.24.9

aND: Not detected.

bR: Recovery of the method.