從2019諾貝爾化學獎談鋰電池前世、今生和未來

劉三超， 何輝輝， 常程康

(上海應用技術大學 材料科學與工程學院， 上海 201418)

北京時間2019年10月9日，瑞典皇家科學院宣布將2019年諾貝爾化學獎授予紐約州立大學賓厄姆頓分校的斯坦利·威廷漢(M. Stanley Whittingham)教授、美國德州大學奧斯汀分校的約翰·巴尼斯特·古迪納夫(John B. Goodenough)教授、以及日本旭化成公司化學家吉野彰(Akira Yoshino)(見圖1)，以表彰其在鋰電池研究開發的卓越貢獻。Whittingham發現了一種能量極其豐富的材料——TiS2，并創造性地將這種材料用作為鋰電池的正極。而 Goodenough用一種金屬氧化物代替金屬硫化物作正極，實現了具有更大能量電池的突破。在Goodenough研究的基礎上，Yoshino在1985年創造了第一個商業上可行的鋰離子電池[1]，因此他們三位被業界分別譽為“鋰充電電池之父”“鋰離子電池之父” “鋰電池之父”。其中被稱為“足夠好”先生的古迪納夫教授是諾貝爾獎設立至今最高齡(97歲)獲獎者。

為什么諾貝爾獎被授予鋰(離子)電池？鋰離子電池又是從何而來的呢？提到鋰離子電池自然就離不了另外一項1947年在貝爾實驗室誕生的重大發明——晶體管。它的出現從根本上改變了電子產品，從而促成了信息革命，奠定了現代文明和全球經濟的基礎。晶體管的發明者在1956年就獲得了諾貝爾獎。鋰電池創造了另外一種可能。是它給晶體管插上了翅膀，使現在的移動生活和工作成為了現實。如果沒有它，那現在的智能手機、平板和筆記本電腦等無從談起。沒有它當然也就沒有華為、蘋果和索尼等科技巨頭公司。現在能夠想象沒有手機的生活嗎？隨著現代電池技術的發展以及全球為緩解由傳統化石燃料對環境造成的污染問題，以鋰電池為動力的新能源汽車也越來越受歡迎。最重要的是，隨著化石資源的枯竭，未來各個國家將在可再生能源的研究上展開博弈。無疑鋰電池是其中的焦點。

圖1 2019年諾貝爾化學獎得主[1](從左到右依次為John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino)Fig.1 The Nobel Prize in Chemistry 2019[1] (John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino from left to right)

1 鋰電池的歷史

鋰電池的發展經歷了漫長坎坷的過程。早在1859年，法國物理學家Gaston Planté就用鉛做電極、硫酸做電解液發明了鉛酸電池。20世紀早期，使用鉛酸電池的電動汽車性能似乎優于使用汽油的內燃機汽車。然而，一系列汽車電子打火裝置的應用又使得燃油汽車的優勢慢慢凸顯。20世紀70年代，在世界范圍內爆發了能源危機，石油供給嚴重短缺，這使得研究者們的目光重新回到了電動汽車上。1966年，福特汽車公司推出了Na為陽極、S為陰極的新型NaS電池，并申請了專利[2]。NaS電池比鉛酸電池能量密度高而且還輕。但Na在98 ℃就融化，遇空氣就著火，顯然安全很成問題。19世紀初期由Johan August Arfwedson發現并命名的金屬元素鋰[3]被認為具有優異的性能，有作為電池元器件的可能性。但同樣鋰也是一種活性相對較強的金屬，必須隔絕水和空氣。因此，如何對鋰進行改良是決定電池發展的重要因素。

1972年，在Exxon公司工作的Whittingham研制出世界上第一個鋰電池。他用TiS2和金屬鋰分別做正負電極[4]，實現了可逆充放電，這具有劃時代意義。Silbernagel等[5]認為鋰可以以一個小的晶格膨脹效應插入到LixTiS2材料中，而鋰離子則逐漸占據層間空間的八面體位置。在1976年進行了演示(見圖2)[1]并獲得專利。然而，這樣設置并不能使金屬鋰的安全性得到完全改善，在重復的充放電循環過程中，金屬鋰表面會形成了鋰枝晶。生長出來的枝晶可能大到足以刺穿隔膜，與正極發生接觸，會導致短路[6]，甚至有可能產生火災。事實證明，如果這個問題無法解決的話，那么世界上第一個鋰電池的商業發展基本上就此終結。

圖2 LixTiS2為正極的鋰基電池[1]Fig.2 Lithium-based battery with LixTiS2 as positive electrode[1]

Goodenough教授[1]預感到金屬氧化物做正極可以解決TiS2的問題。1980年，他找到了電壓更高而且能量密度更大的LiCoO2，該材料結構類似于LixTiS2，可以用它作為正極材料(見圖3)。Goodenough等[7]認為在鈷氧化物層(CoO2)之間有范德華間隙，鋰離子可以在其中結合而不會發生巨大的晶格膨脹。不過Goodenough并沒有就此止步，LiCoO2的層狀結構只能為鋰離子提供二維的運輸空間，這使鋰離子的傳輸大大受限。因此他和他的博士后們希望尋找到新的能夠提供三維通道的電極材料，1982年，Goodenough等[8]就發現了尖晶石結構的LiMn2O4，電池的充放和倍率性能都優于LiCoO2，而且更便宜更安全。

圖3 LixCoO2為正極的鋰基電池[1]Fig.3 Lithium-based battery with LixCoO2 as positive electrode[1]

在Goodenough的研究基礎上，日本科學家Yoshino等[9]在1985年發現了更適合的含鋰化合物正極材料，并確立了現代鋰電池的基本框架。Yoshino[1]設計的鋰離子電池使用碳基材料取代金屬鋰作負極，用鈷酸鋰(LixCoO2)作正極(見圖4)，這種采用了含鋰化合物以及不含金屬鋰的電池，大大提高了電池的安全性。1991年索尼公司將2人合作發明的鋰離子電池推向市場，風靡一時，這也標志著鋰離子電池開始大規模使用。這種電池也被稱為“鈷酸鋰電池”。

圖4 碳為負極、LiCoO2為正極的鋰基電池[1]Fig.4 Lithium-based battery with carbon as negative electrode and LiCoO2 as positive electrode[1]

1993年，Padhi等[10]發現了第3種結構的電極—磷酸鐵鋰(LiFePO4)。這種橄欖石結構的正極材料因其穩定的空間骨架結構而性能優異，而且鋰離子在骨架的通道中也能快速移動。它的出現才算是從真正意義上改變了動力電池生產和使用現狀。另外，合成LiFePO4的原材料的價格也相對較低，這也就使得制造LiFePO4的成本更低，而且安全性能也很高，這也是LiFePO4電池至今仍經久不衰的原因。但能量密度較低也是限制其發展的重要因素，能量密度低會導致其裝機電池重量大，整車重量也勢必會增大，所以很難用于小型汽車上，目前更多的是應用于新能源客車領域。

2016年以來，具有高能量密度的三元鋰電池開始進入人們的視野。三元鋰電池指的是用鎳鈷錳三種材料按一定比例混合搭配作正極的鋰電池，根據材料配比的不同分為不同型號，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，因此具備了更多的研究拓展方向。目前三元鋰電的應用處于開始階段，相信隨著技術的突破，三元鋰電的能量密度有可能達到理論值。因此，三元鋰電池成為很多廠商的研究對象。目前，全球主流的動力電池制造商如三星、LG化學、寧德時代等都將其作為主攻方向之一。

2 鋰電行業的現狀

2.1 全球鋰電池制造業市場格局

從全球范圍來看，鋰離子電池幾十年來已被廣泛用作便攜式電子設備的高能電源，如今已越來越多地用作電動汽車的大型電源。鋰離子電池制造業最早是在日本開始的，因而其發展最為完善。雖然近些年來隨著全球市場的競爭日益激烈，尤其以中國、韓國為代表的的鋰電池制造業快速崛起使得日本市場所占份額不斷下降，但目前來看日本松下的市場份額占比最大，達到12.45%(表1：數據來自前瞻產業研究院[11])。現在基本形成以中、日、韓三國為主導的全球鋰電池制造業，且在未來一段時間內不會改變。

表1 2018年全球電鋰電池品牌市場占比(3C+動力電池)[11]

Tab.1 The global lithium battery brand market pattern in 2018 (3C+battery)[11]

企業名稱市場占比/%日本松下12.45韓國LG化學11.28韓國三星10.99寧德時代8.26東莞ATL(日資控股)7.61比亞迪6.13日本索尼4.87沃特瑪3.25比克電池2.08力神1.89其他 31.19

近年來，由于能源和污染問題的日益加重，各國政府均加大了對可再生資源的重視程度。在政策的引導下，新能源汽車領域開始快速發展。動力鋰離子電池在全球新能源汽車市場快速發展的帶動下,成為了促進全球鋰離子電池市場高速增長的重要因素。2018年全球鋰離子電池市場產量同比增長21.81%，達188.80 GW·h。截至到2018年9月，寧德時代、比亞迪和松下占據了全球動力電池市場份額的73%(圖5：數據來自中金公司研究部)[12]。

在全球新能源產業帶領下，我國新能源汽車市場得到了迅速發展，電動汽車成為鋰電池的第一大需求產業。其中作為主要能源的動力鋰電池逐漸成為鋰電池產業研究的主流。目前，由于國家政策對新能源汽車產業的大力支持，我國動力型鋰電池制造業得到迅速發展(表2:數據來自東方財富網)[13]。

圖5 2018年1～9月全球動力電池品牌市場份額[12]Fig.5 Global power battery brand market share from January to September 2018[12]

表2 我國歷年對不同續航里程的新能源汽車補貼[13]Tab.2 Subsidies for new energy vehicles with different cruising range over the years[13] 萬元

*:R為續航里程/km

在未來幾年，動力鋰電池市場仍將保持快速增長，而動力電池新增需求將主要來自于三元電池需求的增長。2020年新能源汽車補貼政策將再度調整，電池價格有望能在2019年價格的基礎上進一步下降。因此一些盈利能力較差和技術落后的企業將被淘汰，行業準入門檻和整體水平將進一步提高。一些擁有一定技術和規模優勢的企業將在未來的發展中有更好的前景。

3 鋰離子電池存在的挑戰及未來發展

3.1 鋰離子電池存在的挑戰

(1) 有機液態電解液的易燃性在電化學器件中存在的安全隱患。

(2) 鋰離子電池的充電速度受到限制，充電過快會導致金屬鋰在石墨負極的不均勻沉積，從而造成鋰枝晶的形成和電池短路問題[14]；

(3) 鋰離子電池的過度充電會導致正極材料氧氣的析出，引起電池的爆炸。

3.2 鋰離子電池的未來發展

為了鋰電池長久發展，需要開發新型電池材料和電池結構。在這些新型電池中，可以用氧化物固體電解質和聚合物電解質取代有機液態電解液。固態電池采用不可燃的固態電解質替換可燃性的有機液態電解質，將會大幅提升電池系統的安全性，同時能夠更好適配高能量正負極并減輕系統重量，實現能量密度同步提升。可以說很好地彌補了鋰離子電池的上述兩大技術局限。在各類新型電池體系中，固態電池是距離產業化最近的下一代技術，這已成為產業與科學界的共識。固態電池的發展過程，本質上是減少液態電解液使用，從半固態到準固態，最終邁向無液體的全固態電池。固態電池電導率高,機械強度高,能量密度高,但電極和電解質界面還存在研究難點，大規模產業化、降低成本等難題還有待攻克。但固態電池已經邁出產業化的步伐。有利的一面是國內鋰電池領域有對應的技術積累和產業資源，可協助實現小部分商業化的固態電池產品。固態電池技術的突破，將會給包括新能源汽車在內的許多應用領域帶來巨大收益，形成至少萬億級規模市場。

在國家政策的驅動下，未來的新能源汽車有著廣闊的發展前景，而作為核心部件的鋰電池同樣將迎來發展的大好機會。在未來幾年，鋰離子電池市場規模增長的最大動力無疑將來自電動汽車市場。