氣相色譜法的應用

張晨暉

摘 要：氣相色譜法是分離混合物中各組分的一種有效的手段，其中氣相色譜儀是20世紀50年代末在多數科學家的共同努力下誕生的。本文針對氣相色譜法的起源與發展歷程、工作原理與特點、在環境水污染物分析領域的應用進行了詳細的概述，并列舉了飲用水中揮發性有機物的氣相色譜檢測方法，同時提出了該方法新的發展前景。它的發展已在環境監測、水污染控制領中得到了廣泛的應用。

關鍵詞：氣相色譜法;發展歷程;工作原理;水污染物分析

1 氣相色譜法的起源與發展歷程

1.1 氣相色譜法的起源

色譜的發現首先認識到這種分離現象和分離方法大有可為的是俄國植物學家M.Tswett于1903年在波蘭華沙大學研究植物葉子的組成時，將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進行淋洗，結果不同色素按吸附順序在管內形成一條不同顏色的環帶，就像光譜一樣。1906年，M.Tswett在德國植物學雜志上發表的一篇論文中首次把這些彩色環帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱為“色譜柱”，碳酸鈣稱為“固定相”，石油醚稱為“流動相”。M.Tswett開創的方法叫做“液--固色譜法”，這就是色譜法的起源。1941年，英國科學家Martin和Synge在研究液--液分配色譜時，預言可以使用氣體作流動相，即氣--夜色譜法。他們在1941年發表的論文中寫到“流動相不一定是液體，也可以是蒸氣，如以永久性氣體帶動揮發性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發性溶劑的固體時，可以得到很好的分離”。1950年，Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動相對脂肪酸進行精細分離，這就是氣液分配色譜的起源。

1.2 氣相色譜法的發展

在歷史上，氣相色譜法的發展總是和氣相色譜儀器的發展密不可分。每一種氣相色譜新技術的出現，往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進。因此，了解氣相色譜法的發展歷史可以從氣相色譜儀的發展入手。歷史上最早的氣相色譜儀1947年由捷克色譜學家JaroslavJanak發明的。該儀器以CO2為流動相、杜馬測氮管為檢測器測定分離開的氣體體積。在樣品和CO2進入測氮管之前，通過KOH溶液吸收掉CO2，按時間記錄氣體體積的增量。這臺儀器雖然簡陋，但對當時的氣相色譜研究起到了巨大的推動作用。

現代氣相色譜儀主要由5個系統組成，即氣路系統、進樣系統、分離系統、溫度控制系統與檢測記錄系統。氣路系統與溫控系統自氣相色譜誕生以來很少有突破性的進展。

氣路系統主要朝自動化方向發展，20世紀90年代出現了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計算機實現壓力和流量自動控制的電子程序壓力流量控制系統，這是氣路系統的一大進步。溫控系統則基本朝著精細、快速、自動化方向發展。相比之下，進樣系統、分離系統與檢測記錄系統是氣相色譜儀的核心組成系統，它們的每一次變革和進步都推動著氣相色譜的快速發展。

2 氣相色譜法的原理與特點

色譜法又叫層析法，它是一種物理分離技術。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一相是不動的，叫做固定相，另一相則是推動混合物流過此固定相的流體，叫做流動相。當流動相中所含的混合物經過固定相時，就會與固定相發生相互作用。由于各組分在性質與結構上的不同，相互作用的大小強弱也有差異。因此在同一推動力作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從而按先后秩序從固定相中流出，這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術，稱為色譜分離技術或色譜法。當用液體作為流動相時，稱為液相色譜，當用氣體作為流動相時，稱為氣相色譜。

色譜法具有：分離效能高、分析速度快、樣品用量少、靈敏度高、適用范圍廣等許多化學分析法無可與之比擬的優點。

氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統、進樣系統、分離系統、溫控系統和檢測系統。當載氣攜帶著不同物質的混合樣品通過色譜柱時，氣相中的物質一部分就要溶解或吸附到固定相內，隨著固定相中物質分子的增加，從固定相揮發到氣相中的試樣物質分子也逐漸增加，也就是說，試樣中各物質分子在兩相中進行分配，最后達到平衡。這種物質在兩相之間發生的溶解和揮發的過程，稱分配過程。分配達到平衡時，物質在兩相中的濃度比稱分配系數，也叫平衡常數，以K表示，K=物質在固定相中的濃度/物質在流動相中的濃度，在恒定的溫度下，分配系數K是個常數。

由此可見，氣相色譜的分離原理是利用不同物質在兩相間具有不同的分配系數，當兩相作相對運動時，試樣的各組分就在兩相中經反復多次地分配，使得原來分配系數只有微小差別的各組分產生很大的分離效果，從而將各組分分離開來。然后再進入檢測器對各組分進行鑒定。GC-6890N氣相色譜分析儀充分利用這一原理，能夠快速、高效、準確地分析出飲用水中消毒副產物的組分及其含量，根據這些氣體的組分類型及其含量，我們就可以準確地控制引用水中的各項指標。

3 氣相色譜法的在水污染物分析中的應用

水中有機污染物的分析檢測主要靠GC來解決，所以有大量的研究論文，討論各種水中揮發和半揮發性有機物，如苯系物、鹵代烴、殘留農藥以及各種化學品。在分析這些有害物質時，普遍使用了像頂空進樣、吹掃捕集、固相萃取、固相微萃取、管內固相微萃取以及頂空和固相微萃取結合的樣品處理新技術，也大量使用了GC/MS進行分離及鑒定的有效手段。

毛細管頂空氣相色譜法測定飲用水中的氯仿和四氯化碳。氣相色譜分析法在環境水和廢水分析中有著廣泛的應用，特別是對水中復雜、痕量、多組分有機物分析，GC是強有力的成分分析工具，而MS是能給出最充分信息的結構分析器。二者的結合常常成為首選的分析方法。據報道少數發達國家已將GC/MS系統列為水中有機物的監測分析方法和標準分析方法，成為有力的鑒定工具。

4 氣相色譜法在石油工業中的應用

4.1 石油氣的分析

石油氣（C1～C4）的成分分析，目前都采用氣相色譜法。以25%丁酮酸乙酯為固定液，6201擔體，柱長12.15m，內徑4mm，柱溫12℃，氫為載氣，流速25mL/min，熱導池電橋電流120～150mA，C1～C4各組分得較好的分離。吉林化學工業公司研究院還研制了石墨化炭黑和改性石墨化炭黑色譜固定相分離C1～C4烴。

4.2 石油餾的分析

氣相色譜法分析石油餾分的效能與分析速度是精密分餾等化學方法所不能比擬的。如一根60m長、內徑0.17mm的彈性石英毛細管柱，內涂OV-101，在程序升溫條件下（柱溫40～90℃）進樣0.6μL，分流比150：1，分析了65～165℃大港直餾氣油。用一根30m長、內徑0.25mm毛細管柱，涂PEG1500，柱溫80℃，汽化100℃，氮為載氣，分流比100：1，汽油中微量芳香烴得到很好的分離。

5 氣相色譜法在環境科學中的應用

我國在環境科學研究、監督檢測中，廣泛使用氣相色譜法測定大氣和水中痕量胡害物質。

在大氣中微量一氧化碳的分析。汽車尾氣中含有一氧化碳，工業鍋爐和家用煤爐燃燒不完全放出一氧化碳，都污染環境。大氣中痕量一氧化碳常用轉化法沒定。國產SP-2307色譜儀具有轉化裝置，使CO轉化為CH4。CO+3H2Ni催化/380℃→CH4+H2O色譜柱固定相可用5A篩分子，GDX-104，PorpakQ等，以分子篩為例，13X或5A分子篩60～80目（先經500～550℃活化2h）以氫氣載氣，57mL/

min;氫焰檢測器;空氣400mL/min;尾吹氮氣80mL/min。柱長2m，內徑2mm，柱溫36℃，檢測室130℃，轉化爐380v;進樣量1mL。可測大氣中ppm級一氧化碳。

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