零價鐵/EDTA體系對印染廢水的降解試驗研究

楊 旭

(武漢景弘生態環境股份有限公司，武漢 430000)

染料廢水排放會對環境造成嚴重污染，危害到人類的健康，目前的處理方法都存在各自的局限性。物理法對染料的去除不夠徹底，不能被大范圍的使用；化學法不能夠很好的去除水中的COD和BOD，對廢水中微生物影響較大；膜分離法技術不夠成熟，并且消耗成本大[1]。芬頓技術作為一種高級氧化技術，也存在一些缺陷，如Fe2+利用率低，反應過程中會產生硫的污染物[2-3]。本文研究類芬頓Fe/EDTA處理印染廢水，尋找最適宜濃度配比的Fe和EDTA配合物。這將會成為一種新的有效解決印染廢水的方法，具有很大的前瞻性。

1 主要試劑

甲基橙C14H14N3NaO3S AR；乙二胺四乙酸二鈉 AR；氫氧化鈉NaOH AR；鹽酸HCl AR；還原鐵粉(內含90%～96%金屬鐵，其余主要為氧化亞鐵)；實驗用水為去離子水。

2 實驗方法

2.1 甲基橙標準曲線的配制

用分析天平分別取0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g的甲基橙，然后配制成質量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的甲基橙溶液，用可見分光光度計來測量酸性甲基橙在最大吸收波長464 nm處的吸光度，即得到甲基橙標準曲線。以脫色率作為降解效果的評判標準。

脫色率(%)=[(A-A1)/A]×100%[4]

2.2 模擬水樣的制備

用分析天平稱取0.01 g的甲基橙，準備1 000 mL的量筒，加入超純水至刻度線搖晃均勻，然后倒入少量量筒中的水至小燒杯中，攪拌溶解甲基橙廢水，倒入1 000 mL的燒杯中，最后將量筒中剩下的水倒入燒杯中，即可得到10 mg/L的甲基橙儲備液(不同濃度的甲基橙模擬廢水水樣也可根據相同方法制取)。

2.3 零價鐵/EDTA體系降解機理探究

分別準備三個標號為1、2、3的錐形瓶，在錐形瓶1中加入稱量好的鐵粉0.1024 g，在錐形瓶2中放入稱量好的EDTA 0.1648 g，在錐形瓶3中放入鐵粉0.1024 g和EDTA 0.1648 g，將三個錐形瓶同時放入振蕩器中，調節振蕩器溫度為50℃，轉速為90 r/min，每隔10 min反應一次，靜置30 min后分別取三個錐形瓶的上層清液測量其吸光度。通過計算算出三個體系的脫色率，進行對比研究。

2.4 降解實驗

取標號1、2、3、4、5的5個250 mL錐形瓶，加入一定量的甲基橙、Fe粉和EDTA，調節振蕩器溫度分別為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，轉速為90 r/min震蕩，使其降解一段時間，靜置片刻，量取少許溶液加入上述比色管中，并且加入蒸餾水直到刻度線，混合均勻后放置一段時間等待它顯色，之后取少量于比色皿中，用分光光度計在464 nm波長下測量其分光度，通過計算得出每組數據的脫色率，然后用控制變量的方法，分別討論EDTA溶液濃度、鐵粉的投加量、pH值、溫度4個因素對甲基橙印染廢水的處理效果，最后確定出最佳參數并初步分析它的降解機理。

3 結果與討論

3.1 零價鐵不同反應體系的對比

實驗考察了零價鐵/過硫酸鈉體系、零價鐵/超聲波體系和零價鐵/EDTA體系對甲基橙的降解效果，結果如圖1。

由圖1可知鐵和超聲波體系作用時，降解效果比較差；零價鐵/過硫酸鈉體系作用時，降解效果較好，脫色率在70%以上；零價鐵/EDTA體系中降解效果可達到95%以上。與零價鐵/過硫酸鈉體系、零價鐵/超聲波體系相比，零價鐵/EDTA體系顯現出更強的氧化性、處理效率高，不需要昂貴和有毒試劑，原料廉價易得，設備簡單，有實際應用價值，是一個較為理想的綠色化學過程。

圖1 零價鐵不同反應體系降解甲基橙效果

3.2 甲基橙標準曲線的繪制

本實驗主要是用Fe0/EDTA體系對甲基橙模擬印染廢水進行降解，通過分別配置不同濃度的甲基橙溶液進行吸光度的測定。實驗測得的5組吸光度如表1，將5組吸光度繪制成標準曲線如圖2所示。

表1 甲基橙吸光度表

3.3 Fe0/EDTA體系反應機理探討

圖2 甲基橙標準曲線

實驗探究了Fe0、EDTA、Fe0/EDTA體系作用對甲基橙的降解效果，結果如圖3。

圖3 Fe/EDTA體系脫色率機理探究

圖3可知，模擬廢液中的甲基橙在Fe0/EDTA體系中的降解量遠遠大于在單獨Fe0體系和單獨EDTA體系中的降解量，在反應1小時后其降解率達到了97.4%，在零價鐵體系中甲基橙的降解率只有63.4%，而在EDTA體系其降解率卻只有37.8%，通過比較3種體系中甲基橙模擬廢液的降解效果，可以得出結論為EDTA

對圖3曲線進行反應動力學方程擬合，利用一級反應動力學方程：

ln(Ct/C0)= -k1t[5]，得到表2。

表2 Fe0、EDTA、Fe0/EDTA體系中甲基橙降解的一級速率常數

由表2可知，Fe0/EDTA降解速率常數為1.2539，較EDTA、Fe0體系都高，說明Fe0/EDTA整個反應較其他體系更迅速，反應較快。

Fe0/EDTA體系中有能產生粒子效應和提供表面凹凸不平的鐵粉，強化了EDTA的反應效應，這樣可以增加該體系羥基自由基(·OH)的產生量，由此提高了甲基橙的氧化速率；而且通過上面的分析可以知道在零價鐵氧化過程中，Fe0氧化成Fe2+，Fe2+活化溶解氧產生氧的自由基，在酸性條件下產生H2O2，H2O2和Fe2+反應產生強氧化性產物從而使染料降解，這樣就能增大了甲基橙模擬廢液的降解率[5]。其具體反應機理如下：反應過程中第一步主要是把零價鐵氧化成Fe2+，如式1-1；Fe2+活化溶解氧產生氧的自由基，如式1-3；在酸性條件下產生H2O2，如式1-4；H2O2和Fe2+反應產生強氧化性產物從而使染料降解[5-6]。

Fe0→Fe2++2e-

(1-1)

Fe2++EDTA→Fe2+

(1-2)

(1-3)

(1-4)

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

(1-5)

3.4 EDTA試劑濃度的影響

取100 mL的甲基橙模擬廢水，反應溫度為50℃，pH為7.1，鐵粉投加量0.1 g,分別稱取EDTA 0.0087 g、0.0293 g、0.0585 g、0.0877 g、0.1169 g。反應50 min后，然后靜置30 min，取錐形瓶中上層清液測量吸光度，通過計算得出脫色率(圖4)。

圖4 EDTA濃度對甲基橙脫色率的影響

如圖4所示，甲基橙廢水的脫色率隨著EDTA濃度的增加而變高，因為EDTA是一種絡合劑，能與Fe2+形成絡合離子從而增強降解效果。當EDTA濃度超過4 mmol/L時，脫色率逐漸趨于平衡狀態，由此可見EDTA在投加量0.0877 g，即濃度為3 mmol/L時，降解效果最好，選擇濃度為3 mmol/L為最適EDTA的濃度。

3.5 鐵粉投加量的影響

取100 mL的甲基橙模擬廢水，反應溫度為50℃，控制溶液pH為7.1，EDTA投加量為0.087 g，鐵粉為別取0.03 g、0.06 g、0.1 g、0.13 g、0.16 g。反應50 min，然后靜置30min分別測量吸光度，通過計算得出脫色率(圖5)。

圖5 Fe粉投加量對甲基橙脫色率的影響

如圖5所示，在0.03 g到0.1 g這個區間內甲基橙的脫色率隨著鐵粉的增加而變高，而在0.1 g到0.16 g這個區間內逐漸下降，不難發現在0.1 g這個點曲線達到了最高點。在鐵粉過多的條件下，反應中會產生團聚現象導致反應接觸不充分，從而抑制了反應的脫色效果。由此可見在鐵粉投加量為0.1 g時，降解效果最好，即最適鐵粉投加量為0.1 g。

3.6 pH的影響

取100 mL的甲基橙模擬廢水，反應溫度為50℃，鐵粉投加量0.1g, EDTA投加量為0.0877 g，分別調整甲基橙廢水pH為4.6、5.8、6.3、7.1、8.0。首先測出溶液反應前的吸光度，然后放入振蕩器中震蕩，震蕩50 min后拿出五組錐形瓶，然后靜置30min取上層清液進行吸光度的測定，然后根據公式計算出脫色率(圖6)。

圖6 pH對甲基橙脫色率的影響

如圖6所示，在pH為4.6～7.1這個區間時甲基橙脫色率隨著pH的增高而升高，pH過高會抑制羥基自由基的產生，并且Fe2+將生成Fe(OH)2沉淀，使反應不能產生足夠的羥基自由基，從而導致脫色率下降。當pH等于7.1時脫色率最高，由此可見pH為7.1時，降解效果最好，選擇pH7.1為降解甲基橙廢水的最適pH。

3.7 反應溫度的影響

取100 mL的甲基橙模擬廢水，溶液pH為7.1時，鐵粉投加量為0.1g, EDTA投加量為0.0877 g，分別調節振蕩器溫度為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，依次反應50 min，然后靜置30 min，取上層清液后測量其吸光度，計算得出脫色率。

圖7 溫度對甲基橙脫色率的影響

如圖7所示，在20℃～50℃這個區間，脫色率隨著溫度的升高而變高，在50℃時達到最高，同時溫度過高的話會抑制羥基自由基的形成，從而抑制脫色反應，導致脫色率降低。由此可見在反應溫度為50℃時，反應效果最好，選擇溫度為50℃作為甲基橙降解實驗的最佳溫度。

4 結論

本實驗主要探究Fe0/EDTA體系作用機理、反應條件、處理效率，通過實驗得到以下結論：

(1)利用Fe0/EDTA體系能夠有效降解甲基橙模擬印染廢水，Fe0/EDTA體系中的降解量遠遠大于在單獨Fe0體系和單獨EDTA體系中的降解量。

(2)Fe粉的用量，EDTA的投加量，反應溫度，溶液pH都是影響甲基橙模擬印染廢水脫色效果的重要因素。實驗表明，在甲基橙濃度為10 mg/L的條件下，降解的適宜條件分別是pH為7.1，溫度為50℃，EDTA濃度為3 mmol/L，鐵粉用量為0.1 g。

(3)與零價鐵/過硫酸鈉體系、零價鐵/超聲波體系相比，零價鐵/EDTA體系顯現出更強的氧化性、處理效率高，甲基橙脫色率可達到95%以上。

(4)本實驗中EDTA既是反應物又是催化劑，有效避免了EDTA反應物帶來的二次污染，擴展了EDTA在印染廢水處理中的實用性。