低聚木糖作為犧牲劑在光催化產氫中的應用

張勝宇 陳嘉川 姜在勇 高其超 楊桂花

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

化石燃料的過度消耗，不僅制約了經濟增長和社會發展，且對環境產生的污染問題也嚴重影響到了人類的生存，因而急需尋找新型可替代能源[1]。氫能是一種清潔的可再生能源[2-3]，而使用半導體材料進行光催化分解水產氫是一種環保型產氫技術，已受到各國科技工作者的廣泛關注[4-5]。自1972年日本科研工作者首次發現TiO2具有光催化產氫性能以來，目前已探索發現了很多光催化劑用于產氫，如CdS、C3N4、ZnO等[6-8]。但TiO2等單一催化劑存在性能低的問題，遠遠不能滿足實際工業需求，因此科學家對單一催化劑進行了修飾和改性以提高其光催化產氫的活性，且取得了很多較好的成果[9]。另外，在光催化分解水產氫的過程中，需要添加犧牲劑來消耗掉光生空穴[10]。因此，犧牲劑是影響半導體光催化劑產氫性能的一個重要因素。目前對于犧牲劑的探索和研究還是非常有限，最常用的犧牲劑是甲醇。因此，探索一些新型犧牲劑對于光催化產氫具有重要的實際和理論意義。

半纖維素是生物質資源中含量第二豐富的成分（含量15%～35%），僅次于纖維素[11]。在硫酸鹽法溶解漿生產過程中的預水解階段，大部分半纖維素被降解為低聚木糖而存在于預水解液中[12-13]。預水解液中還存在木質素、糠醛等溶解有機物，這些有機物的存在會影響主要成分低聚木糖的進一步高值化利用[14-15]。預水解液目前被認為是一種廢液，一般與制漿黑液混合后在堿回收鍋爐中進行燃燒回收熱量[16]，但預水解液存在濃度低和熱值低的問題，燃燒利潤很低[17]。因此，需要探索預水解液中低聚木糖的高效轉化或高值化利用新途徑。

木糖和葡萄糖可以用作犧牲劑在水中光催化產氫[18]，基于聚木糖含有羥基屬于醇類化合物，結合目前光催化產氫存在的問題，本研究以低聚木糖作為光催化反應中的犧牲劑，通過與常用犧牲劑甲醇的產氫效果進行比較，以評價低聚木糖被用作光催化產氫犧牲劑的可行性。因預水解液中存在木素、糠醛等其他溶解有機物，為了降低干擾，選擇低聚木糖進行初步實驗探討，為后續預水解液用于光催化產氫過程奠定實驗基礎。旨為新型光催化產氫犧牲劑的探索和預水解液中低聚木糖的高值化利用提供一定的理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

低聚木糖（質量分數90%，美國Sigma-Aldrich公司）；氫氟酸（質量分數≥40%，天津富宇精細化工有限公司）；三聚氰胺（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；硼氫化鈉（分析純，天津永大化學試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（質量分數≥98%，上海國藥集團化學試劑有限公司）；六水合氯鉑酸、甲醇、乙醇（分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；本實驗中所有用水均為去離子水。

馬弗爐（SL-1100X，合肥科晶材料技術有限公司）；循環水式多用真空泵（DC-1006，上海比朗儀器制造有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司）；高溫滅菌器（CLG-32L，日本ALP公司）；離子色譜儀（ICS-5000+，美國賽默飛世爾科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（Regulus8220，日本日立技術公司）；X射線衍射儀（D8，德國布魯克AXS有限公司）；紫外可見分光光度計（UV2600，日本島津實驗器材有限公司）；氣相色譜儀（CEL-GC7920，北京中教金源科技有限公司）；氙燈光源（CEL-PF300，北京中教金源科技有限公司）。

1.2 催化劑的制備

TiO2：將3 mL氫氟酸和25 mL鈦酸四丁酯加入容量100 mL的聚四氟乙烯內襯中，攪拌30 min，然后將內襯移入至反應釜中擰緊，置于200℃烘箱中保溫24 h，取出后用無水乙醇和水各交替洗滌，60℃烘箱中干燥[19]。

C3N4：取5 g三聚氰胺加入到坩堝中，在馬弗爐中以5℃/min升溫至550℃并保溫2 h，自然冷卻后，研磨均勻備用[20]。

Pt-TiO2：負載Pt可顯著提高TiO2納米片的光催化產氫速率，Pt負載量為2%（質量分數，以下同）時納米TiO2光催化產氫活性最高。但Pt屬于價格昂貴的貴金屬，Pt負載量為1%時納米TiO2光催化產氫活性也較高，基于成本考慮選取1%的Pt負載量。預先將六水合氯鉑酸配制成1 mol/L的氯鉑酸溶液備用。取0.1 g TiO2分散于90 mL水中，攪拌10 min后加入10 mL甲醇，再攪拌10 min，加入66 μL的1 mol/L的氯鉑酸溶液并攪拌10 min，打開氙燈光照30 min，洗滌抽濾并干燥備用[21]。

Pt-C3N4：為了與Pt-TiO2進行對照實驗，Pt-C3N4的Pt負載量也為1%。取0.1 g C3N4于研缽中，加入0.5 mL水和0.5 mL乙醇，研磨充分后，加入66 μL的1 mol/L的氯鉑酸溶液并攪拌均勻，持續加入少量硼氫化鈉并繼續研磨，直到顏色無變化，洗滌抽濾并干燥備用[22]。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對所制備樣品的形貌和微觀結構進行檢測，并采用能譜儀（EDS）對材料的元素種類與含量進行檢測。利用X射線衍射儀表征催化劑的晶體結構，掃描范圍為5°～80°。使用配備有積分球的紫外可見分光光度計，以BaSO4為參照物，在200～800 nm波長范圍內測量所有樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS）。

1.4 光催化實驗

配制濃度為90 mg/L的低聚木糖溶液于4℃下冷藏備用。光催化產氫實驗所用的真空裝置如圖1所示，取50 mL低聚木糖溶液加入石英反應器中，隨后加入50 mg催化劑，密閉反應器，打開磁力攪拌器，控制循環水溫度在20℃。用真空泵持續抽30 min，以去除溶液中溶解的氣體，隨后打開氙燈，進行光催化產氫實驗。使用氬氣作為載氣，配備5?分子篩柱，通過氣相色譜儀的TCD檢測器檢測氫氣產量。循環實驗過程與上述相同。另取50 mg催化劑加到50 mL相同濃度的甲醇溶液中，在相同條件下進行光催化產氫實驗。

圖1 光催化產氫實驗裝置圖

反應結束后，對溶液中總木糖含量進行分析，以木糖以及聚木糖（以單糖計）之和記為總木糖含量。取5 mL樣品于消解管中，加入174 μL質量分數為72%的H2SO4，將消解管密封后置于高壓滅菌鍋中，121℃下反應60 min[23]。酸解后以100 mmol/L NaOH溶液與500 mmol/L NaOAc溶液為淋洗液，采用配備PA200色譜柱的離子色譜儀，用EC檢測器對樣品中木糖含量進行檢測[24]。另外使用配備Propark Q柱的氣相色譜儀，以FID檢測器檢測光催化實驗中的CO、CO2產量，氮氣作為載氣。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為不同催化劑的SEM圖。從圖2(a)和圖2(b)可以看出，負載Pt前后的TiO2形貌未有明顯差異，圖2(c)和圖2(d)中C3N4的形貌也無明顯變化，這說明負載Pt前后的TiO2和C3N4都保持了初始形態。TiO2和Pt-TiO2都是納米片狀結構，分散均勻。C3N4和Pt-C3N4則呈現不規則的塊狀結構，團簇在一起。TiO2比C3N4分散得更好，可以充分地接觸低聚木糖，有利于低聚木糖在催化劑表面進行光催化反應。表1為Pt-TiO2和Pt-C3N4的掃描電鏡能譜分析，確認了Pt成功被負載到催化劑上，在隨機選取的材料表面微區，Pt的質量分數均在1%左右。

表1 Pt-TiO2和Pt-C3N4的EDS分析

圖3為不同催化劑的XRD圖。圖3(a)樣品的衍射峰均與銳鈦礦型TiO2的特征衍射相匹配(JCPDF號：21-1272)。在圖3(a)的X射線衍射光譜中沒有檢測到額外的峰，表明所合成樣品為純相銳鈦礦TiO2。另外，在Pt-TiO2樣品的XRD圖中，沒有觀察到Pt的衍射峰，主要是由于Pt的負載量較低。圖3(b)中C3N4的X射線衍射光譜是典型的石墨相g-C3N4衍射峰，2θ為27°對應的為g-C3N4的(002)晶面，2θ為40°左右有微弱的Pt衍射峰，但由于Pt負載量低，衍射強度很弱。從圖3(a)和圖3(b)可知，引入Pt不會改變峰位，用作載體的TiO2和C3N4的晶體結構不會因Pt沉積而改變。

通過紫外可見吸收光譜分別研究TiO2、C3N4、Pt-TiO2和Pt-C3N4的紫外光吸收情況，結果如圖4所示。400～700 nm波長可見光區域TiO2幾乎沒有吸收，這主要由于銳鈦礦型TiO2的標準帶隙為3.2 eV[25]。觀察C3N4的吸收帶邊，能夠看出C3N4展現了明顯的可見光吸收，這是由于其帶隙為2.8 eV[26],屬于可見光型光催化劑。負載Pt后，兩個光催化劑的紫外光吸收明顯增強。

2.2 產氫性能的比較

由于Pt-TiO2和Pt-C3N4具有較好的紫外光吸收能力和適宜的禁帶寬度，因而被用作光催化劑進行產氫實驗。Pt-TiO2和Pt-C3N4在光照下，產生氧化空穴和光生電子，分別具有非常強的氧化和還原能力。要實現光催化裂解水而產生氫氣和氧氣，則光生電子的還原能力必須能還原水放出氫氣，而光生空穴的氧化能力必須能夠氧化水放出氧氣。添加了低聚木糖后，犧牲劑快速消耗掉產生的光生空穴，避免了光生電子空穴的復合，提高了產氫速率。

圖2 不同催化劑的SEM圖

圖3 不同催化劑的XRD圖

對于未負載Pt的TiO2和C3N4光催化產氫，未檢測到氫氣。圖5為Pt-TiO2和Pt-C3N4以低聚木糖和甲醇為犧牲劑光催化氫氣產量隨時間的變化。負載Pt后的TiO2和C3N4展現了良好的光催化產氫性能，Pt的主要作用是促進光生電子的傳輸，實現光生電子和空穴的有效分離，從而促進光生電子進行有效的產氫反應[27]；低聚木糖和甲醇作為犧牲劑，能有效地將光生空穴消耗掉。以Pt-TiO2為催化劑進行光催化實驗，甲醇作犧牲劑時，3 h和24 h的氫氣產量分別為1747.6 μmol/g和 4298.3 μmol/g；低聚木糖作犧牲劑時，3 h和24 h的氫氣產量分別為1127.9 μmol/g和3054.5 μmol/g，可見，甲醇作犧牲劑的產氫效率優于低聚木糖的。以Pt-C3N4為催化劑進行光催化實驗，低聚木糖作犧牲劑時，3 h和24 h的氫氣產量分別為120.9 μmol/g和495.6 μmol/g；甲醇作犧牲劑時，3 h和24 h的氫氣產量分別為103.9 μmol/g和356.5 μmol/g。由結果可以看出，低聚木糖作犧牲劑的產氫效率好于甲醇作犧牲劑。綜上所述，通過不同催化劑的光催化產氫實驗，證實了低聚木糖可以被用作光催化產氫實驗中的犧牲劑。

2.3 總木糖含量的變化

加入Pt-TiO2和Pt-C3N4后，在沒有光照攪拌12 h后總木糖濃度的變化如圖6(a)所示，總木糖濃度從90.0 mg/L分別降低到84.6 mg/L和83.3 mg/L。可以看出總木糖濃度有所降低，這是由于Pt-TiO2和Pt-C3N4表面吸附了一部分低聚木糖所致，且這部分低聚木糖吸附在催化劑表面，有利于光催化反應的進行。當進行光照時，Pt-TiO2和Pt-C3N4的總木糖濃度均隨時間的延長逐漸減少，經過24 h的光催化反應，總木糖濃度分別減少到10.9 mg/L和59.9 mg/L，如圖6(b)所示。此結果響應了上述光催化產氫的結果，低聚木糖被光生空穴氧化，消耗掉光生空穴。另外，光催化產氫過程中還檢測了到CO和CO2，其產量隨時間的延長逐漸增加（見圖6(c)和圖6(d)）。該結果進一步證實了低聚木糖被氧化參與了光催化產氫的過程中，被用作產氫的犧牲劑。

2.4 循環性能

Pt-TiO2和Pt-C3N4分別進行了3次12 h的光催化產氫的循環實驗，結果如圖7所示。由圖7可知，產氫性能沒有降低，還稍有提升。原因可能是經過長時間的攪拌，Pt-TiO2和Pt-C3N4在低聚木糖溶液中分散得更好和表面吸附了更多的低聚木糖所致。圖8為低聚木糖用作犧牲劑的光催化機理圖，當光照時，光生電子由價帶躍遷到導帶上去，隨后傳輸到Pt上，將吸附的H2O分子還原為H2。剩余在價帶的光生空穴氧化吸附在表面的低聚木糖，從而實現光生電子和空穴的有效分離。

圖6 總木糖濃度的變化以及CO和CO2的產量

圖7 不同催化劑光催化產氫的循環測試結果

圖8 以低聚木糖作為犧牲劑光催化產氫機理圖

3 結 論

本實驗合成了TiO2和C3N4兩種催化劑，并分別負載了質量分數1%貴金屬Pt，制得Pt-TiO2和Pt-C3N4兩種催化劑。對不同催化劑，分別以低聚木糖和甲醇作為犧牲劑進行了光催化產氫性能的測試。

3.1 TiO2和C3N4在沒有負載Pt時不能作為光催化劑產氫。

3.2 以低聚木糖為犧牲劑，Pt-TiO2和Pt-C3N4為催化劑時，經過24 h光催化反應分別產生了3054.5 μmol/g和495.6μmol/g的氫氣，確認了低聚木糖可以被用作光催化產氫的犧牲劑。此研究進一步拓展了光催化犧牲劑的種類和低聚木糖的應用領域。

3.3 低聚木糖與常用犧牲劑甲醇的光催化活性相比，甲醇作犧牲劑時光催化劑Pt-TiO2的產氫效率優于低聚木糖作犧牲劑，而低聚木糖作犧牲劑時催化劑Pt-C3N4的產氫效率好于甲醇犧牲劑。

3.4 Pt-TiO2和Pt-C3N4以低聚木糖為犧牲劑進行光催化產氫實驗，具有優良的循環性能，循環實驗3次后，產氫量稍微提高。