負載四氧化三鈷納米粒子的介孔碳基氧還原反應催化劑的電化學性能分析

張震 邵鑫 黃明華

摘?要?采用軟模板法合成介孔碳材料前驅體，引入鈷鹽，通過高溫煅燒等步驟得到負載鈷氧化物納米粒子的介孔碳基催化劑。通過X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X-射線光電子能譜（XPS）、循環伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）等測試方法對所制備的催化劑的成分、結構和電化學性能進行了表征。結果表明，鈷以四氧化三鈷的形式成功負載于介孔碳材料基底，所得催化劑在堿性環境中表現出與商業Pt/C催化劑相當的氧還原催化活性，并且其穩定性優于商業Pt/C催化劑，有望取代造價高昂的Pt/C基催化劑，成為新型燃料電池陰極催化材料。

關鍵詞?介孔碳;四氧化三鈷納米粒子;氧還原反應;非貴金屬催化劑

1?引 言

燃料電池（Fuel cells，FC）是一種能夠通過電化學反應，將燃料和氧化劑中的化學能高效、無污染地轉化為電能的新能源轉換裝置，被視為未來能源體系中不可或缺的組成部分[1]。但是，燃料電池中最重要的陰極氧還原反應（Oxygen reduction reaction，ORR）動力學速率緩慢[2]，因此，需要通過使用高效催化劑降低其反應過電勢，加速反應。目前，燃料電池主要使用貴金屬鉑（Pt）基材料作為陰極氧還原反應催化劑[3～5]，但由于Pt自身的稀缺性和昂貴的價格，很大程度上限制了其在商用燃料電池中的廣泛應用[6]。此外，燃料電池中少量的CO氣體和甲醇均易使Pt基催化劑“中毒”[7]。因此，開發原料來源豐富、催化性能和穩定性優異的非貴金屬催化劑是解決燃料電池成本和壽命瓶頸的關鍵。近年來，鈷（Co）憑借其獨特的電子結構及豐富的儲量等優點，在電催化氧還原領域備受關注[8]。已報道的鈷基催化劑中鈷-氮位、鈷納米顆粒、鈷氧化物、碳化鈷或硫化鈷等活性物種的存在[9～11]，使其呈現出良好的催化活性與優異的穩定性，有望取代商業Pt/C，獲得實際應用潛質的非貴金屬基ORR催化劑之一[12～14]，然而，其在制備過程中出現的自身團聚現象，會導致催化活性位點的損失。因此，為了制備高活性和穩定性的鈷基催化劑，找到合適的基底材料，使活性位點均勻分布，是一個適宜的解決方案。多孔材料中存在或封閉或交聯貫通的網絡狀孔道結構，可用于固定活性顆粒，并限制其長大。作為多孔材料體系重要分支的介孔碳材料，具有較高的比表面積和獨特的物理化學性質，在催化領域受到了研究者的廣泛關注[15，16]。一方面，介孔碳材料具有優異的導電性和獨特的孔道結構，在作為鈷基ORR催化劑載體時，能夠分散錨定催化劑中各活性物種，從而有效促進電荷轉移，有利于電催化活性提高;另一方面，介孔碳材料具有豐富的孔道結構和較高的有效比表面積，能夠為參與反應的物質提供便利的遷移通道，從而加快物質傳輸，提高催化性能。

本研究利用一種簡單易行的軟模板法，以3-氨基苯酚為碳源，在軟模板劑三嵌段共聚物F127作用下，通過與六亞甲基四胺分解出的甲醛發生酚醛縮合反應，制備酚醛樹脂，作為介孔碳材料前驅體[16];然后，通過攪拌蒸發引入鈷鹽，再對其進行高溫煅燒，即可得到負載鈷氧化物的介孔碳基ORR催化劑。電化學測試結果表明，所制備的催化劑在堿性條件下具有與商業Pt/C催化劑相當的催化ORR反應活性，且穩定性更優異，表現出接近4電子轉移的ORR過程。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

D8Advance粉末X射線衍射儀（德國布魯克公司）;INCA-Penta-FET-X3 X-射線光電子能譜分析儀（英國牛津儀器公司）;F-Sorb 2400BET比表面測試儀（北京金埃譜科技有限公司）;LabRAM HR800拉曼光譜儀（法國Horiba JobinYvon公司）;JEOL2000EX透射電子顯微鏡（日本日立公司）;RRDE-3A旋轉圓盤/圓環電極裝置儀（日本ALS公司）;CHI 760E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

F127嵌段共聚物（阿拉丁公司）;六亞甲基四胺、無水乙醇、異丙醇、CoCl2·6（H2O）、Al2O3、KOH、5% Nafion溶液（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2?實驗方法

2.2.1?介孔碳材料前驅體的制備?在室溫攪拌條件下，將0.42 g F127溶于適量去離子水中，再在溶液中加入0.654 g 3-氨基苯酚和0.47 g六亞甲基四胺，攪拌均勻后，轉移到單口燒瓶中，于50℃連續攪拌16 h，隨后轉入反應釜，以1 ℃/min速率升溫至95℃，在95℃反應8 h。冷卻后，將溶液用無水乙醇和去離子水多次離心洗滌，再于50℃真空干燥12 h，即可得到介孔碳材料前驅體。

2.2.2?負載鈷氧化物的介孔碳基催化劑的制備?將100 mg介孔碳材料前驅體攪拌溶于75 mL去離子水中，形成土黃色溶液A;將1 g六水合氯化鈷粉末溶解于20 mL去離子水中，形成紫紅色溶液B。將溶液A和溶液B混合，攪拌一定時間后，轉入單口燒瓶中，在120℃直接蒸發若干小時后，即可得到暗紫色粉末。將此產物置于N2氣氛的管式爐內，以2 ℃/min速率升溫至750℃，煅燒3 h，即可得到黑色粉末狀的負載鈷氧化物的介孔碳基催化劑，標記為MC-Co-750。作為對照實驗，以相同的煅燒溫度對介孔碳材料前驅體進行處理，所得催化劑標記為MC-750。制備過程如圖1所示。

2.2.3?ORR催化性能測試?用1.00和0.05 mm的氧化鋁粉末對玻碳盤電極進行拋光處理，然后分別用去離子水和無水乙醇中超聲清洗，氮氣流吹干，備用。稱取4 mg上述制備的催化劑MC-Co-750，超聲分散在Nafion溶液 （水-異丙醇-Nafion，4∶1∶0.1，V/V）中，得到濃度為10 mg/mL的分散液。移取10 μL分散液滴加到玻碳盤電極表面，紅外燈下烤干，即制得MC-Co-750催化劑修飾電極，催化劑的負載量為0.756 mg/cm2。作為對比實驗，以同樣方法制備了商業Pt/C和MC-750修飾電極。

4?結 論

通過簡單易行的軟模板法結合高溫煅燒方法合成了負載Co3O4納米粒子的高比表面介孔碳基材料MC-Co-750，用作ORR反應催化劑。電化學測試表征表明，所得催化劑在堿性環境中具有與商業Pt/C相近的催化ORR反應半波電位和極限電流密度，且呈現幾乎完全的四電子ORR反應路徑。同時，所得催化劑的循環穩定性優于商業Pt/C，具有應用于燃料電池陰極ORR反應催化劑的潛力，有望取代商業Pt基催化劑進入應用市場。

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