非經典Keggin型簇基材料合成研究進展

王鼎程 裴桐鶴 王萌萌 王國慶 尹藝達 劉亞冰

摘 ?要：金屬氧簇憑借其豐富的結構和多樣性能使得在多個領域得以廣泛應用。本文總結了近年來非經典Keg gin型金屬氧簇的合成現狀，并對發展前景進行了展望。通過本文能夠很好了解Keg gin型金屬氧簇的制備及性能發展，為簇基材料的定向合成及應用研究有一定的意義。

關鍵詞：Keg gin型金屬氧簇;非經典Ke ggin型金屬氧簇;功能材料;催化性能

金屬氧簇（poly oxo matelates，POMs）是由中心原子X（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通過氧原子橋連成按一定比例組成的結構穩定化合物。組成簇合物的元素種類繁多，連接方式多種多樣，導致了多酸的多樣性[1]。經典的金屬氧簇，按其結構不同可分為以下六種類型：Kegg in型、Lind qvist型、Dawson型、Anderson型、Silverton型和Waugh型。每種類型的金屬氧簇因其組成穩定多樣、結構特殊而在催化化學、電子學、藥物化學及磁學等方面得以廣泛應用[2]。

Keg gin型金屬氧簇，作為金屬氧簇中的一個重要分支，以其結構表面存在大量的氧離子，且組成復雜，元素多樣，在非線性光學、藥學、光催化等方面具有重要應用價值而備受矚目，成為固體化學和材料學研究的重要領域。Keg gin型金屬氧簇是于1926年被合成，其結構的最終確定則是隨著現代物理技術在材料結構表征中的不斷突破，由Keggin在1934年確認的，因此稱為Keg gin結構。其結構特點為12個MO6八面體三個一組，以共邊的方式相連接，形成4個三金屬簇M3O13。四個三金屬簇以共角的方式圍繞在中心XO4四面體的周圍，形成[XM12O40]n-結構。非經典Keg gin型金屬氧簇又稱為修飾的經典Keggin型簇。隨著現代合成技術的不斷進步，測試手段的不斷成熟，一些具有新穎的取代型、夾心型、巨型、帽型等分立結構及單支撐、雙支撐和多支撐的非經典金屬氧簇合物被報道，尤其是以各種新穎結構的非經典Keg gin型簇單元為建筑塊構筑的一維、二維和三維網絡結構的簇聚物更是材料合成的熱點。主要可以分為一下幾類：

1.以帽修飾的非經典Keggin型簇

Keggin型簇的帽是由M金屬原子與Keggin型簇的四個橋氧原子配位形成附加集團，可以是金屬離子、配合物陽離子等。總結文獻報道發現，按作為帽的集團的不同可分為如下幾種;（a）法國的A.Dolbecq教授報道過一系列以[La（H2O）x]（x=2，4，4.5，6）為帽的鉬-氧簇合物，開創了稀土金屬做帽的非經典Keggin型簇合物合成先河;（b）2000年，J.Zubiete研究組報道了一例以過渡金屬配合物陽離子[Ni（H2O）3]為帽的簇合物，宋江鋒等在2017年報道了一個以[Bi（H2O）]為帽的2D層狀簇聚物，成為金屬離子為帽的非經典簇合物的最新代表[6];（c）1993年，J.Zubiete小組報道了一例以As為帽的高度還原的二帽As-Mo氧簇合物[7]。2006年，徐吉慶課題組合成了第一例以Sb原子為帽的Keggin型;（d）近年來，最為常見的是在Keggin型Mo-O和W-O簇中，以{VO}為帽形成的簇聚物。目前已報道的有單帽、二帽、三帽、四帽和六帽簇合物，其中以二帽簇合物的文獻報道量最大。1996年，Hill等人報道了第一例{VO}雙帽Keggin型簇合物的二聚體[9];2018年，肖利娜等報道了一個[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇為結構單元的新穎二聚體。

2.以配合物陽離子修飾的非經典Keggin型簇

修飾的非經典Keggin型簇按著簇單元的不同，可分為一下兩種：（1）經典的Keggin型簇被修飾的簇合物。2000年，徐吉慶等經水熱技術第一次合成了過渡金屬配合物陽離子[Ni（2，2-bpy）2（H2O）]2+支撐[PW12O40]n-形成的經典Keggin型簇修飾結構;（2）非經典帽Keggin型簇被修飾的簇聚物。2003年，徐吉慶等報道了第一例單支撐二帽Keggin型Mo-V-O簇合物[PMo8V6O42Cu（en）（phen）]5-;二支撐的比較多見，2003年，王恩波組報道了一個二支撐結構[PMo8V6O42{Cu（phen）2}]，同年，劉彩明報道了一個四帽二支撐的結構[PMo8V8O44{Co（phen）2（H2O）2}]。

3.具有擴展結構的非經典Keggin型簇聚物

在這類非經典結構中，仍是二帽簇單元的結構居多。一類是簇單元以共用帽上的端氧形成無機簇陰離子鏈狀結構，典型的代表是1997年，A.Müller報道的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O];另一類是簇單元被過渡金屬配合物陽離子連接成一維、二維和三維網絡結構。2003年，段莉梅等合成了第一例具有三維結構的二帽Keggin型簇聚物H3{[（VO4）Mo8V6O38][Cu（en）2]4}（MoO4）2·6H2O。2006年，彭軍等人報道了一個具有三維互穿結構的P-Mo-V-O簇聚物，該化合物是以經典的Keggin型P-Mo氧簇為原料附加兩個帽為結構單元，經過渡金屬配合物陽離子連接而成。近年來，以Sb為帽的多維簇聚物也被報道。肖利娜等報道了一個一維鏈狀的簇聚物，其結構單元為[PMo12Sb2O40]。

研究表明，非經典的Keggin結構簇聚物不僅具有新穎的結構，修飾集團的引入也使得簇合物具有了特異的功能特性。未來需不斷探討合成條件，探索在簇單元中引入新元素，制備更多結構新穎、性能優異的簇基功能材料。

參考文獻

[1] ?王恩波等，多酸化學導論[M].北京：化學工業出版社，1998.

[2] ?楊國昱，氧基簇合物化學[M].北京：科學出版社，2012.

基金項目：吉林省大學生創新創業項目（201910191129）