金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的研究

郭傳偉

摘 ? 要：以金屬鐵還原去除水中硝酸鹽為主要研究對象，在探究我國水中硝酸鹽污染現狀的情況下，對水中硝酸鹽存在的巨大危害進行了梳理和分析，進而對金屬鐵還原去除水中硝酸鹽進行了探究，旨在為提高我國污水處理能力帶來一定思考和啟迪。

關鍵詞：金屬鐵;還原;硝酸鹽

探究我國水資源污染情況及世界各國水資源污染情況可知，地下水中硝酸鹽的污染已成為水資源污染的重要類型。地下水資源一旦被硝酸鹽污染，就會直接或間接危害人們的身體健康。硝酸鹽在水體中不斷沉積和增加，會進一步導致新生兒患高鐵血紅蛋白癥，進而影響國民幸福。當前，硝酸鹽污染水體問題已成為世界性環境問題。如何借助現有的科學技術、物理措施甚至生物化學反應，進一步降低水中硝酸鹽的質量濃度、確保區域民眾生命財產安全是困擾環境保護學家的重要難題。在此情況下，以金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的相關研究也就具備了不容忽視的重要理論意義和價值。

1 ? ?水中硝酸鹽污染現狀

眾所周知，在很長一段時間里，每年地球的實際固氮量都遠遠超過了反硝化所釋放的氮元素質量濃度，這導致硝酸鹽氮在底層土壤或地下水中不斷積累，使自然界的各種水體硝酸鹽質量分數大大超過了水體承受標準。目前，世界范圍內地下水硝酸鹽的污染情況已越來越嚴重。意大利的相關報道顯示，盡管意大利國家政府及地方政府部門都在加大農業轉型力度，旨在從農業入手，不斷減少硝酸鹽的實際排放量，但該國的硝酸鹽仍舊是周圍地區內的重要污染物之一，35%左右井水的實際硝酸鹽質量濃度超過了50 mg/L，遠遠超過了井水對硝酸鹽的承載能力。美國部分地區的地下水調查報告也指出，大部分區域的硝酸鹽質量濃度超過了63 mg/L，部分地區的硝酸鹽質量濃度甚至超過了112 mg/L。與此同時，德國50%左右的農用井水的實際硝酸鹽質量濃度超過了60 mg/L。歐美地區的部分水體硝酸鹽實際質量濃度超標更加嚴重，亞洲地區同樣如此，部分農業生產聚集地區的地下水水體硝酸鹽質量濃度實際超標更加嚴重。就我國現階段水中硝酸鹽的污染情況而言，由于硝酸鹽無色無味且易溶于水，絕大部分農村甚至城市郊區居民長期飲用被硝酸鹽嚴重污染的井水，并且不知道該井水已被污染，給民眾的身體健康帶來了極大威脅。有關學者曾對我國北方14個縣市的調查點水體質量進行檢測，發現50%以上的縣、市實際飲用水中的硝酸鹽質量濃度已經超過了最大允許量，部分地區甚至高達300 mg/L，不僅損害了當地的地下水資源，給當地環境帶來了極大的不良影響，更給區域人民的身體健康帶來了較大損害[1-2]。此外，2005—2007年，有關學者曾連續3年對長春市地下水井水質進行檢測，發現地下水井的三氮實際檢出率高達100%，硝酸鹽和氨氮的實際超標率維持在較高水平。種種數據顯示，現階段我國地下水水體受硝酸鹽污染的情況較為嚴重。

2 ? ?水中硝酸鹽的危害

通常情況下，水體中所含硝酸鹽大多是各種形態的含氮化合物中最穩定的氮化合物類型，也是含氮有機物經過無機分解作用最終階段的分解產物。硝酸鹽本身所含有的毒性較低，但通過溶液形式進入人體后，就可以被進一步還原為亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽具有很強的毒性，其毒性是硝酸鹽的11倍。亞硝酸鹽還能夠將正常的血紅蛋白氧化為不具備輸送氧功能的高鐵血紅蛋白，從而降低人體血紅蛋白為人體各項機能正常運行輸送氧的能力，進而對人體各項機能的正常運行形成一定阻礙。當高鐵血紅蛋白的實際質量濃度為人體中正常血紅蛋白質量濃度的10%左右時，人體就會產生高鐵血紅蛋白癥、黃萎癥等，皮膚出現不良反應，整個身體出現惡心、心跳加速、呼吸困難、腹痛腹瀉等諸多不良癥狀。如果高鐵血紅蛋白質量濃度不斷提高，還會導致窒息甚至死亡。此外，由于各項身體機能發育并不健全，新生兒體內的血紅蛋白更容易被亞硝酸鹽氧化為高鐵血紅蛋白，且由于嬰幼兒體內并未含有高鐵血紅蛋白還原酶，非常容易受到硝酸鹽甚至亞硝酸鹽的不良影響，而嬰兒自身身體機能發育并不完善，使其受到窒息或死亡威脅的可能性進一步加大。此外，亞硝酸鹽還具備一定程度的抗甲狀腺激素作用，也就是在含碘量很高的部分地區，若飲用水中含有高質量濃度的亞硝酸鹽或硝酸鹽，使用碘也不能避免地方性甲狀腺腫癥狀的出現。亞硝酸鹽和硝酸鹽質量濃度過高還會進一步干擾人體對維生素A的實際利用，導致出現維生素A缺乏癥以及心跳速度過快、血質下降甚至中心神經錯亂等不良癥狀。

3 ? ?金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的分析

3.1 ?去除原理與反應動力學

在缺氧和厭氧環境中，硝酸根離子作為主要的氧化劑被還原，也使得金屬鐵被腐蝕為二價鐵離子，而還原電子來源于腐蝕產物、二價鐵離子和活化氫等化學物質。在金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的化學反應過程中，由于化學反應條件的不同，其主要的還原產物為銨根離子、亞硝酸根離子和氮氣。當氧化還原反應的實際化學反應條件為酸性到微堿性時，銨根離子還原反應是自發的化學反應過程，如式（1）所示。當氧化還原反應的實際化學反應條件是酸性和微酸性時，銨根離子占總硝酸根離子的90%以上，此時的亞硝酸根離子被認為是氧化還原的中間產物，其形成和還原屬于亞硝酸根離子實際還原的過渡狀態，如式（2）所示。但在真實的氧化還原化學反應過程中，亞硝酸根離子的不穩定性會使表面鈍化為以二價鐵離子為主的不定型氧化物，且其部分會轉化為氮氣，隨著氧化還原物表面三價鐵離子質量濃度的不斷增加，四氧化三鐵就會成為主要的表面氧化物，同時，亞硝酸根離子被快速轉變為氮氣和銨根離子。此外，當整個化學反應的實際溶液中存在二價鐵離子時，亞硝酸根離子轉化為氮氣，而氮氣是金屬鐵還原亞硝酸鹽的還原產物，其生成取決于反應條件，當金屬鐵表面積、質量濃度、pH等恰當適中時，亞硝酸根離子和硝酸根離子就會進一步被還原為氮氣，而一氧化氮和氧化二氮等諸多還原物質是亞硝酸根離子在pH為6～8時，二價鐵離子還原形成的產物，該過程主要受到二價銅離子的催化，且氧化二氮作為主要的還原產物會隨著二價鐵離子用量的增加和物質的量比的不斷下降進一步被還原為氮氣，如式（3）所示。

NO3-+10H++4Fe→NH4++3H2O+4Fe2+ （1）

Fe+NO3-+2H+→Fe2++H2O+NO2- （2）

5Fe+2NO3-+6H2O→5Fe2++N2+12OH- ?（3）

在金屬鐵還原硝酸鹽的實際化學反應體系中，硝酸鹽的降解主要涉及以下步驟。溶液中的硝酸根離子向鐵元素表面傳遞，而金屬鐵表面吸附的硝酸鹽和金屬鐵發生一定的化學反應。此后，脫氮產物脫離，硝酸根離子反應產物向主體溶液進一步擴散，就完成了整個金屬鐵還原硝酸鹽的化學反應過程。在此過程中，當溶液的pH為4時，金屬鐵元素和氮的物質的量比<7.36，屬于一級氧化還原反應，而物質的量比為7.36的反應級數和化學反應速率的常數分別為0.9和0.03。同時，硝酸根離子的擴散及硝酸根離子和二價鐵離子表面吸附等因素，同樣決定著金屬鐵還原硝酸鹽的整個化學反應速率，化學反應過程中的攪拌也有助于提高化學反應速率。此外，升高溫度也能降低反應所需活化能，從而提升整個金屬鐵還原硝酸鹽的化學反應速率。

3.2 ?金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的影響因素

就溶液pH對金屬鐵還原水中硝酸鹽化學反應的影響而言，由于硝酸根離子的還原是酸性條件驅動的化學反應過程，較低的pH能提供水相質子而被金屬鐵還原，生成的氫氣也能以較快的速度在金屬鐵表面吸附，而金屬鐵表面將吸附的氫或水相質子部分轉變為還原活性較強的氫原子，能大幅度提升硝酸根離子的實際還原速率。當pH較高時，存在氫元素吸附飽和的過渡期，就會進一步降低金屬鐵還原硝酸根離子的整個化學反應速率。同時，增加化學反應酸度有利于金屬鐵元素的吸氧腐蝕，且不同程度的酸性有助于加快金屬鐵表面的氧化還原過程，而表面吸附氫作為還原劑會進一步縮小硝酸根離子的實際化學反應區域，不同pH對脫氮的影響如圖1所示。

當整個化學反應溶液中存在著共存離子以及其他金屬離子時，化學反應腐蝕過程中的二價鐵離子會在其表面水解而較少地轉移到整個溶液體系中，但二價鐵離子的實際質量濃度還是與金屬鐵還原硝酸鹽的整個化學過程有關。在化學反應初期，存在二價鐵離子積累使化學反應速率停止提升的情形，而隨著二價鐵離子累積速率和硝酸根離子還原速率匹配程度的不斷提高，在運行一段時間后二價鐵離子的還原反應就會停止[2]。?

3.3 ?產物分析

在金屬鐵還原水中硝酸鹽的整個化學反應過程中，隨著化學反應的不斷深入，硝酸鹽中的實際氮質量濃度明顯降低，而氨氮的實際質量濃度與硝酸鹽氮質量濃度相反，是逐漸增加的。同時，通過進一步測試可知，溶液中的亞硝酸鹽的實際質量濃度較低，且整個化學反應過程中三氮反應物的實際質量濃度有所降低，表明部分硝酸鹽成功轉化為氮氣被稀釋。也就是說，在金屬鐵還原水中硝酸鹽的整個化學反應過程中，硝酸鹽大部分被轉化為氨氮和亞硝酸鹽氮而被去除，降低了水體中有害物質硝酸鹽的實際質量濃度。

4 ? ?結語

金屬鐵還原水體中硝酸鹽的整個化學反應過程容易受到pH、水體中微生物和其他金屬離子等諸多因素的影響。因此，在盡可能充分地了解不同地區水體中實際存在物質的基礎上，有針對性地利用金屬鐵還原水中的硝酸鹽，從而使之生成氮氣被釋放，是有效降低硝酸鹽質量濃度的重要手段，更是保護環境和保障人民生命財產安全的重要措施。

[參考文獻]

[1]羅 偉，李 穎.零價納米鐵對地下水中硝酸鹽去除的研究進展[J].四川環境，2018，37（3）：174-179.

[2]延利軍.水中硝酸鹽污染現狀、危害及脫除技術[J].能源環境保護，2013，27（3）：39-42.