優選環保技術降低烷基化油生產系統“三廢”排放

付君偉

浙江農業商貿職業學院 （浙江紹興 312071）

以2，2，4-三甲基戊烷（即異辛烷）為代表的高辛烷值組分，在汽油中的含量越高越有利于改善發動機的性能，減少污染物的排放。目前，烷基化油均以催化裂化產出的液化石油氣（LPG）為原料[1]（見表1），通過硫酸法或氫氟酸法烷基化反應工藝生產（見式1）。優選環保技術改造生產工藝系統，不僅可以提高烷基化油的品質和收率，還可以降低“三廢”排放，促進高辛烷值產品的可持續開發利用。

表1 催化裂化液化石油氣成分表

1 醇胺堿液聯合脫硫防止破壞反應環境

原料氣中富含丁烷、丁烯等烴類成分，同時也含有硫、甲醇、水分等少量雜質。硫分為無機硫和有機硫。無機硫即硫化氫，有機硫主要有甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇以及微量的二甲基二硫、甲硫醚、羰基硫等[2]。它們為丁烯疊合反應、重質酸溶性油（ASO）生成等不利轉化提供條件，使酸大量消耗，硫化物與酸的物質的量比為1∶30，嚴重破壞烷基化反應環境。另外，硫化氫還會造成催化劑永久中毒。因此，總硫質量分數必須控制在20μg/g以下，其中硫化氫質量分數要低于1μg/g。

脫除硫化氫可以采用胺洗技術。在脫硫填料塔中，由醇胺類化合物構筑填料層，并保持填料層溫度低于45℃。當物料流過填料層時，其中的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體便與堿性醇胺類化合物反應生成醇胺鹽（見式2～5），使物料中硫化氫質量分數降低到0～1μg/g。當醇胺鹽沉積到一定程度時，可以把醇胺鹽加熱到99～124℃促其分解，釋放出硫化氫、二氧化碳等酸性氣體，導入酸水收集器，恢復醇胺類化合物的脫硫能力[3]。可見，上述脫硫與再生工藝實際是酸堿中和的可逆過程。

脫除硫醇最好采用纖維液膜工藝（見圖1[4]）。在二級堿液薄膜反應器中，堿液在親水纖維上延展成3～5μm厚的堿膜，從脫硫填料塔引入的物料被纖維絲分散成50～100μm厚的烴膜，堿膜與烴膜相向層流推進，傳質效率提高百倍，硫醇與氫氧化鈉幾乎全部反應生成硫醇鈉溶入堿液。此時堿液濃度下降、密度增大，與纖維的親和力大不如前，在流體推力和重力作用下沿著纖維絲快速流入堿液沉降罐，液態烴沒有機會發生加硫效應[4]。在堿液氧化塔內，緊密布置的微孔氣體分布器將富氧空氣以微泡形式吹入含有硫醇鈉的堿液中，維持堿液溫度37.5℃，在磺化酞菁鈷催化下硫醇鈉幾乎全部氧化，生成的二硫化物隨微泡迅速上浮聚集與堿液分層，然后導入硫化物分離罐完成堿液高效再生。經過脫硫醇后，物料中只殘留微量二甲基二硫、甲硫醚、羰基硫，總硫質量分數低于20μg/g。采用醇胺堿液聯合脫硫技術，每噸物料脫硫排放堿渣2.4 t左右，比傳統工藝減排60%，氧化溫度比傳統工藝降低25℃，堿液和除鹽水循環量減少60%[6]，能耗明顯下降。

圖1 脫硫醇工藝流程圖

2 脫除耗酸雜質甲醇和二甲醚

脫硫后的物料一般含有甲醇50～100μg/g，二甲醚500～2 000μg/g，它們都是烷基化反應的耗酸雜質，n（甲醇）/（酸）=1/27，n（二甲醚）/（酸）=1/11，而且還會對烷基化油辛烷值和收率產生不利影響，所以必須盡可能脫除。

脫除甲醇和二甲醚可以采用水洗精餾工藝。甲醇水洗塔操作溫度40～45℃，物料經泵升壓后散播于水中，甲醇以任意比例與水互溶，二甲醚在水中的溶解度為3.7%，維持塔頂壓力0.9～1.0 MPa，塔底壓力1.1～1.3 MPa，從塔底抽出萃取水通入水洗回收塔，從塔頂抽出上層物料通入二甲醚精餾塔，這時物料中的甲醇已基本脫凈[7]。由于二甲醚的揮發度與液態烴差異較大，精餾塔頂部維持45℃、0.9 MPa便可提餾二甲醚，從精餾塔底部抽出的物料中二甲醚已被脫凈。在水洗回收塔內，由于設備內壁腐蝕等原因，萃取水中還混有微量金屬雜質，首先需要過濾凈化，然后加熱分餾，從塔頂送出甲醇和二甲醚作為副產品回收，從塔底抽出凈化水冷卻到40℃后返回甲醇水洗塔循環使用。水洗過程既脫除物料中的全部甲醇和少量二甲醚，又清除物料中的金屬雜質，使噸油酸耗降到1.5～10 kg，大大減輕“三廢”處理負擔。

3 脫除游離水防止催化劑失活

經過水洗精餾的物料一般含有500μg/g左右的飽和水，并以游離水和溶解水的形態存在。水會導致后續加氫反應催化劑失活甚至中毒，假如被帶入烷基化反應器還會稀釋酸，弱化H+的活性，降低異丁烷在酸中的溶解度，使烯烴加聚等不利反應有機可乘，從而減緩烷基化反應進程，增加酸的消耗，加劇設備腐蝕，所以物料在引入加氫工段時必須嚴格控制含水量。

游離水可以通過聚結脫水器基本脫凈。來自二甲醚精餾塔的物料從聚結脫水器進料口流入一級托盤，沿徑向分流于具有潤濕聚結功能的一級濾芯外表，經過濾、破乳、水分子長大過程，雜質截留在一級濾芯外部，聚結的水珠沉降于集水槽中；透過一級濾芯的物料向內流向具有親油憎水功能的二級濾芯，進一步脫除游離水，透過二級濾芯的物料匯集于二級托盤內（這時物料含水量可降到75～105μg/g），然后送往加氫工段。隨著聚結器處理量的增加，沉積在濾芯上的污染物會逐漸增多，當進出口壓差達到0.15 MPa時，濾芯就需要更換。

4 丁二烯選擇性加氫消除ASO危害

液化石油氣中往往含有0.5%～1%的丁二烯，它與氫氟酸反應能生成酸溶性酯類或ASO，n（丁二烯）/n（ASO）=1（/0.7～1）。ASO是一種相對分子質量較大的黏稠重質油，可使烷基化油的干點上升、辛烷值下降，除去ASO還要消耗一定量的酸，n（ASO）/n（氫氟酸）=1（/0.5～20）[8]。因此，反應物料中丁二烯的質量分數要低于0.2%。

脫水后的物料加壓到1.5～2.0 MPa，加熱到60～80℃，維持烴相為液相，再按照烴相/氫氣=1/（2.0～5.0）的物質的量比混合，以 4.5～5.5 h-1的空速送入加氫反應器（見圖2）。多層固定床上的氧化鈦系催化劑對丁二烯加氫（見式6）和1－丁烯異構化（見式7）有較高的選擇性，較強的抗硫、抗砷中毒能力，再用堿金屬K修飾Al2O3載體，載體表面酸性下降，穩定性更強[9]。物料通過流化床后丁二烯質量分數減少到0.036%以下，1－丁烯發生異構化率達到61%以上，其他的副反應占比微乎其微，從而消除ASO帶來的危害。

圖2 選擇性加氫工藝流程

5 低溫加壓蒸發脫輕減少酸消耗

液化石油氣中含有一定量的甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和氫氣等輕組分，在選擇性加氫過程中還有過量的氫氣與物料混在一起。甲烷、乙烷、丙烷和氫氣不會干擾烷基化反應，但卻降低物料中異丁烷的濃度，使酸中溶入異丁烷的數量有所減少，減緩烷基化反應速率。乙烯與氫氟酸會發生加成反應生成氟乙烷（見式8），氟乙烷在氫氟酸中具有穩定性，削弱酸的再生能力，降低氫氟酸的酸性，增加酸的消耗量。丙烯與異丁烷能發生烷基化反應生成二甲基戊烷（見式9），但二甲基戊烷的辛烷值只有91，拉低了烷基化油的抗暴性指標，且酸的消耗量是異丁烯烷基化反應的3倍。為了生產高辛烷值汽油，同時減少酸的消耗量，需要清除物料中的那些輕組分[10]。

液化石油氣中各組分的沸點和揮發度各不相同（見表2），采用低溫加壓蒸發技術便可以脫除輕組分（見圖3）。來自加氫反應器的物料經泵升壓到1.65 MPa后通入1#精餾塔，塔頂餾出C1～C3餾分通往脫丙烷塔，塔底抽出的物料通入2#精餾塔。在2#精餾塔中，從上部塔板餾出C4餾分通入3#萃取塔，塔底抽出C5以上餾分送出系統回收利用。3#萃取塔中盛裝甲乙酮與氮－甲酰嗎啉混合萃取劑（MEK+NFM），控制塔內溫度在-6℃以下，來自2#精餾塔的C4餾分與萃取劑充分接觸后丁烯被萃取，從塔底抽出萃取劑送入4#分離塔，丁烷與萃取劑的揮發度差異很大，從上部塔板餾出通往脫異丁烷汽提塔。在4#分離塔中，控制塔內溫度在5℃以上，丁烯與萃取劑分離后從上部塔板餾出送往丁烯緩沖罐，塔底抽出萃取劑送回3#萃取塔循環使用。從脫異丁烷汽提塔和脫丙烷塔得到的異丁烷一同送往丁烷緩沖罐。

圖3 提取C4組分工藝流程

6 引入分子篩干燥技術脫除溶解水

由于聚結器只能脫除物料中的游離水，溶解水

表2 液化石油氣組分的沸點和揮發度

仍然存在其中，所以緩沖罐中丁烷和丁烯的含水量都遠遠超過20μg/g，另外循環異丁烷導入緩沖罐也會帶入少量水。這時按 n（烷烴）/n（烯烴）=（8～15）/1的比例配成的烷基化反應物料，就需要分子篩才能脫除超標的水。分子篩是一種具有均勻微孔（孔徑3?）結構的硅鋁酸鹽化合物，對極性分子具有極強親和力，能夠把反應物料中的溶解水（分子半徑2.76?）吸附到微孔中，使進入烷基化反應器的物料含水量低于20μg/g。3A分子篩干燥過程應保持溫度15～25℃、進口壓力0.8～1.0 MPa。當分子篩的吸附能力下降，進口壓力上升到1.1 MPa時，可以用溫度250℃、壓力0.7 MPa的氮氣吹拂分子篩令其再生。可見，分子篩是一種超強吸水的環保干燥材料。

7 自動控制酸沉降罐減少廢酸產生

烷基化反應生成的產品與酸一起流入酸沉降罐。為了實現烷基化油與酸之間的高效分離，有必要在酸沉降罐內加裝AGARID-200界面探測儀，通過監控油、酸界面位置自動控制適量的酸返回烷基化反應器，其余的酸冷卻后進入酸再生器[11]，防止油與催化劑因長時間接觸而交叉污染，保證酸始終處于均衡循環狀態。另外還應該加裝AGAROW-300微波測控儀，在線顯示烷基化油、酸、水的含量，以便調整工藝參數。只有自動控制酸沉降罐運行，才能有效減少廢酸產生，同時提高產品的品質和收率。

8 增設廢酸中和器強化酸水處理能力

總體來看，烷基化油生產系統產生的“三廢”數量較大，有必要在末道工序清污分流、分級處理、集中整治“三廢”危害（見圖4）。針對酸再生塔產生的酸水共沸物增設廢酸中和器，并用KOH代替NaOH強化酸水處理能力（見式10和式11）。在廢堿處理池中，用Ca(OH)2代替CaCl2深入處理水解酸水（見式12和式13），徹底消除酸水對環境的影響。堿液氧化塔產生的堿水照例通過廢堿中和器處理。

圖4 烷基化汽油生產系統三廢集中處理流程圖

9 結語

以液化石油氣為原料，通過烷基化反應工藝生產高辛烷值汽油組分，應優選環保技術改造生產系統，如采用醇胺堿液聯合脫硫技術防止硫破壞反應環境，采用水洗精餾脫除耗酸雜質甲醇和二甲醚，利用氧化鈦催化丁二烯選擇性加氫消除ASO危害，低溫加壓蒸發脫除輕組分減少酸的消耗，引入分子篩干燥技術脫除溶解水避免酸被稀釋，自動控制酸沉降罐減少廢酸產生，增設廢酸中和器強化酸水處理能力。這些措施可有效減輕或消除“三廢”危害，提高烷基化油的品質和收率，促進這類高辛烷值產品的可持續開發利用。