液相色譜法測定車內空氣中醛類含量不確定度分析

吳全，周潔丹，陳建強

中汽檢測技術有限公司，廣東廣州 510530)

0 引言

近年來，隨著汽車保有量的不斷增大以及消費者自我保護意識的提高，人們對車內空氣污染問題的關注度也不斷提高[1]。車內空氣污染問題主要來源于汽車內飾件釋放的揮發性有機物，包括芳香烴類、烷烴、醛酮類等多種物質[2]。我國于2007年頒布了HJ/T 400—2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》并于2008年3月起實施[3]。為進一步加強車內空氣質量控制，2016年1月22日，環境保護部出臺《乘用車內空氣質量評價指南》強標征求意見稿，標準明確規定了車內空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的濃度要求[4]。強標的推進引起了各大汽車主機廠及零部件材料供應商高度重視，目前大多數主機廠參考HJ/T 400—2007和ISO 12219-1:2012[5]，制定相應的企業標準對車內空氣污染物進行管控。

本文作者主要依據JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》[6]和HJ/T 400—2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》，對車內醛類含量測定不確定度來源進行全面分析并量化[7-9]，找出影響實驗結果不確定度的主要因素，為進一步提高實驗室檢測數據準確性提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及試劑材料

1.1.1 儀器設備

主要儀器設備有：UltiMate3000高效液相色譜儀(Thermo)，具備紫外檢測器(工作波長360 nm)；SP-208 1000 Dual采樣泵(島津GL)；530M氣體流量校準計(Bios)；AZWTH120R-VOC檢測環境模擬艙。

1.1.2 試劑及材料

試劑及材料有：醛酮類標準品(15 mg/L)，購自美國O2Si；乙腈(HPLC級)；高純氮氣(純度99.999%)；一級水；DNPH采樣管(GL-Pak mini tube)。

1.2 測試程序

按照HJ/T 400—2007標準，受檢車輛保持靜止空載狀態，依次進入準備階段和16 h的常溫(25 ℃/50%RH)封閉階段后，將DNPH管連接到采樣導管上，通過采樣泵采集車內的醛酮化合物，采集流速400 mL/min，采集時間30 min。然后用乙腈洗脫DNPH管定容到5 mL容量瓶中，使用高效液相色譜儀對洗脫液進行醛酮含量分析，以外標法進行定量。

2 建立數學模型

建立數學模型如下：

式中：CS為樣品中醛類物質的揮發量，mg/m3；CF為DNPH采集管洗脫液中醛類含量，mg/L；CB為空白管洗脫液中醛類含量，mg/L；V1為DNPH采集管洗脫液定容體積，mL；Q為采樣體積，L；p為采樣時大氣壓力，kPa；t為采樣時現場溫度，℃。

3 不確定度來源分析

根據上述數學模型分析影響醛類含量測定的不確定度主要包括以下幾個方面：(1)操作過程重復性引入的不確定度；(2)采樣過程引入的不確定度；(3)采集管洗脫液定容體積引入的不確定度；(4)醛類溶液定量分析引入的不確定度(標準溶液、溶液配制、曲線擬合)；(5)大氣壓力引入的不確定度；(6)采樣溫度引入的不確定度。

4 不確定度分量評定

4.1 操作過程重復性引入的相對標準不確定度uref(A)

按照HJ/T 400—2007進行采樣，由不同人員采集6根DNPH管，數據見表1。以甲醛為例，計算6次結果的標準偏差為0.000 6，則操作重復性引入的相對標準不確定度為

同理可計算乙醛的相對標準不確定度為0.009 8。

表1 醛類含量測定結果 mg·m-3

4.2 采樣過程引入的相對標準不確定度uref(Q)

查閱采樣泵的校準證書，其計時誤差為0%，由采樣時間引入的不確定度可忽略，故只考慮采樣泵流量準確度引入的不確定度uref(Q)。采樣泵流量最大允許誤差為±5%，服從均勻分布，其引入的相對標準不確定度uref(Q)為

4.3 洗脫液定容體積引入的相對標準不確定度uref(V)

DNPH管采集后需要用乙腈洗脫并定容到5 mL的容量瓶中。查閱5 mL容量瓶的校準證書，其容量允差為±0.02 mL，服從均勻分布，由定容體積引入的相對標準不確定度uref(V)為

4.4 醛類溶液濃度測定引入的相對標準不確定度uref(CF)

4.4.1 標準儲備溶液引入的相對標準不確定度uref(CF1)

(1)標準物質引入的相對標準不確定度uref(CF11)

查詢醛類標準溶液證書，甲醛的含量為(14.96±0.11)mg/L，乙醛含量為(14.92±0.17)mg/L。依據其證書信息(k=2)計算甲醛引入的相對標準不確定度uref(CF11)為

同理可得乙醛的相對標準不確定度為0.005 7。

(2)標準儲備溶液配制引入的相對標準不確定度uref(CF12)

因共配制了5個點系列工作溶液，故由標準儲備溶液中引入的甲醛相對標準不確定度uref(CF1)為

同理可得由標準儲備溶液引入的乙醛相對標準不確定度為0.018 3。

4.4.2 工作溶液配制過程引入的相對標準不確定度uref(CF2)

4.4.3 曲線擬合引入的相對標準不確定度uref(CF3)

將上述一系列濃度的標準溶液進行液相色譜分析。使用線性最小二乘法以峰面積(Ai) 對醛類i的含量(Ci)進行線性擬和，得到線性方程為

Ai=aCi+b

式中:Ai為標準溶液i測定的峰面積值；(b+aCi)為標準溶液i的線性擬合峰面積值；n為標準溶液i的測定次數(n=5)。

則由標準曲線擬合引入的標準不確定度為

由上述配制的醛類系列溶液擬合的標準曲線結果詳見表2，根據上述公式可以計算甲醛、乙醛曲線擬合的相對標準不確定度分別為0.013 1和0.005 6。

表2 醛類標準曲線測定結果

因此，洗脫液中甲醛含量測定引入的相對標準不確定度為

同理可得到洗脫液中乙醛含量測定引入的相對標準不確定度為0.027 7。

4.5 壓力示值誤差引入的相對標準不確定度uref(p)

實驗過程中用于監控的大氣壓力示值最大允差為±5.0 hPa，服從均勻分布，現場測得的大氣壓力為1 012.5 hPa，所以其引入的相對標準不確定度uref(p)為

4.6 溫度示值誤差引入的相對標準不確定度uref(t)

實驗過程中用于監控的溫度示值最大允差為±1.0 ℃(±1.0 K)，服從均勻分布。現場測得采樣溫度為25.2 ℃(298.2 K)，所以其引入的相對標準不確定度uref(t)為

4.7 合成相對標準不確定度uref

根據公式：

uref=

可得甲醛uref=0.042 5，乙醛u′ref=0.041 4。

5 擴展不確定度U

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則甲醛的擴展不確定度為

U=2×CS×uref=2×0.051×0.042 5=0.004 mg/m3

同理可得乙醛的擴展不確定度為0.010 mg/m3。

故此次甲醛測試結果可分別表示為：(0.051±0.004)mg/m3，k=2。

乙醛測試結果可表示為：(0.123±0.010)mg/m3，k=2。

6 結論

根據HJ/T 400—2007對車內空氣中的醛類含量測量結果不確定度進行評估，可以看出定容體積、壓力及溫度示值誤差引入的不確定度對合成不確定度貢獻較小。測量結果的不確定度主要來源于操作過程重復測量引入的A類不確定度，以及采樣泵精度、溶液配制的B類不確定度。基于上述分析，通過規范人員操作、選用吸附效率穩定的DNPH管、精度高且穩定性好的采樣泵以及合適的移液及定容體積，可以有效控制試驗過程中引入的不確定度，提高測量結果準確性。