復合吸波劑TiC/SiC 誘導微波熱解生物質試驗研究

樊永勝 侯光喜 熊永蓮 蔡憶昔 趙衛東

(1.鹽城工學院汽車工程學院，鹽城224051;2.江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮江212013)

0 引言

采用熱解技術將生物質轉化為生物油或生物焦是生物質資源轉化利用、提高能量密度的有效途徑之一。傳統熱解方法存在傳熱傳質阻礙大、熱量利用率低、生物質受熱不均等問題，制約著生物質能的高效轉化利用［1］。微波熱解技術傳熱傳質規律獨特、加熱均勻性較高、對物料尺寸沒有特殊要求、能量消耗較低，得到研究者的普遍關注［1-3］。但是，對純生物質進行微波熱解所獲得的生物油產率遠低于生物質快速熱解，其根本原因在于生物質較差的微波吸收性能限制了微波獨特的體加熱效應，影響了生物質熱解轉化效率［4］。加入微波吸收劑能加快生物質的升溫速度，提高生物質的熱解效率［5］。

目前，各類研究中添加到生物質中的微波吸收劑多以單種物質形式加入，主要有SiC、活性炭、石墨等。其中SiC 具有抗氧化、耐高溫等特點，得到研究者的廣泛認同［5-6］。文獻［7］研究表明，生物質微波熱解升溫過程應遵循“先慢中快后慢”的特點，因為起始升溫速率顯著增加往往標志著碳化的開始，意味著生物質的熱解過程向小分子氣化和重排縮聚芳構化方向偏移，這對于獲取高收率有機相是極為不利的。文獻［8］研究了采用以SiC 為基礎的復合吸波劑對微波熱解生物質制取生物油的影響，發現復合吸波劑能夠改變生物質最大升溫速率所對應的起始溫度，減緩初期升溫速率，這對于提高有機相產率具有一定的促進作用。但是其選用的與SiC組成復合吸波劑的金屬氧化物材料Fe3O4、ZnO、ZrO2和Al2O3等具有一定的酸堿性，酸堿催化作用會降低生物質的熱解溫度，導致碳化溫度向低溫區偏移，這對提高有機相產率也是不利的［9］。

吸波劑性能與其介電常數有關，介電常數越大，微波吸收強度越大，吸波劑越容易被微波加熱［10］。金屬微粉吸波劑具有較大的介電常數，因而具有較高的微波磁導率，其缺點在于抗氧化性差、耐酸堿能力弱，不適合熱解生物質。TiC 陶瓷屬面心立方晶型，具有高熔點、抗氧化等特點，可以替代金屬微粉吸波劑。TiC 具有導電性，其介電常數遠高于SiC，但其導熱系數遠低于SiC。由TiC 與SiC 組成復合吸波劑，可以在提高微波吸收強度的同時，遏制初期升溫速率，理論上對增加有機相產率具有促進作用，目前尚未見相關文獻報道。

本文以TiC 與SiC 制備復合吸波劑，對生物質進行微波熱解，分析并優化TiC 與SiC 質量百分比、吸波劑與生物質質量百分比和微波功率與生物質質量比等因素對有機相產率的影響;在最優工藝條件下，對比使用純SiC 和復合吸波劑對有機相產率和化學組成的影響，并對得到的固體產物生物焦進行形貌和吸附性能表征，以期為高效轉化利用生物質提供試驗依據和理論基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 生物質原料

試驗原料油菜籽殼收集于江蘇省鹽城地區，將在自然條件下風干的油菜籽殼粉碎成粒徑小于1 mm 的細小顆粒試樣。試驗前，將原料在恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h 后保存備用。原料的工業分析表明，原料含水率為5.68%，灰分質量分數為2.45%，揮發分質量分數為75.77%，固定碳質量分數為16.10%;原料的元素分析表明，原料含有46%碳、6.08%氫、0.23%氮和47.52%氧，其中氧元素質量分數利用差減法測量;原料的高位熱值(High heating value，HHV)為18.18 MJ/kg。

1.2 吸波劑

采用的復合吸波劑由SiC 和TiC 組成，其中SiC為2 000 目粉體，粒徑約為6.5 μm，純度為99.5%;TiC 為7 000 目粉體，粒徑約為1.25 μm。采用攪拌吸附法制備復合吸波劑，攪拌吸附時加入適量的蒸餾水攪拌，同時采用熱蒸發法除去水分。材料的比表面積與粒徑有密切關系，粒徑越細，比表面積越大，攪拌過程中粒徑越小的顆粒越容易吸附在較大的顆粒上，即TiC 會均勻吸附到SiC 顆粒上。根據預試驗，先行制備3 種復合吸波劑用于微波熱解工藝優化研究，TiC 與SiC 質量百分比分別為10%、20%和30%。

1.3 試驗系統與方法

微波熱解生物質的試驗裝置如圖1 所示。采用Yuhua WBFY-201 型微波反應器，最大功率為800 W，微波頻率為2.45 GHz。熱解反應器是由特殊的石英材料制成。將復合吸波劑按一定比例與生物質均勻混合后，于105℃干燥2 h 后放入熱解反應器中。采用脈寬調制控制，使微波反應器每30 s 開關一次。采用間歇式微波加熱方式，一是可以節能，足夠高的吸波劑余熱可以在間歇期內為熱解反應提供能量;二是連續式微波加熱會導致吸波劑溫度過高，有機產物在逸出過程中會受到高溫吸波劑和微波直接加熱的影響，不利于有機相產物的制備。同時，間隔時間過短會導致過熱，而間隔時間過長則會使熱解反應停止，有機產物凝結，嚴重影響裝置的正常運行［11］。生物質中纖維素、半纖維素和木質素的最佳熱解溫度區間為315 ～400℃、220 ～350℃和250 ～500℃［12］。30 s 的微波加熱間隔有利于將反應溫度維持在400 ～500℃范圍內，以最小的能耗最大限度地完全裂解生物質［13］。采用直徑0.5 mm 的薄探頭高溫K 型熱電偶監測反應溫度，并利用MgO填充熱電偶剛玉護套以隔絕微波輻射。試驗前，將反應器抽真空至5 kPa，并用真空表監測壓力變化。試驗時，逸出產物被過濾并完全冷卻至液化，不凝氣體可通過控制閥進行收集。循環冷卻水溫度控制在3 ～5℃，冷卻浴溫度控制在0 ～1℃。

圖1 生物質微波熱解試驗裝置結構示意圖Fig.1 Experimental setup of biomass microwave pyrolysis

試驗結束后，待裝置冷卻至室溫(20℃)，停止抽真空，待壓力緩慢恢復至常壓，移除收集器進行稱量。利用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分離有機相;并對收集裝置及管路進行清洗，清洗液加入萃取相中，將萃取相于40℃水浴蒸發去除CH2Cl2，即得有機相。以原料質量為基準，有機相產率計算公式為

式中 Y——有機相產率，%

mo——有機相質量，g

mb——生物質質量，g

在單因素試驗基礎上，根據Box-Behnken 組合試驗設計。以TiC 與SiC 質量百分比、吸波劑與生物質質量百分比和微波功率與生物質質量比3 個因素為自變量。試驗因素及編碼如表1 所示。

表1 試驗因素與編碼Tab.1 Factors and codes in experiments

基于Design-Expert 軟件，運用多元非線性回歸法對試驗數據進行處理，得到二次多項式回歸模型，有機相產率作為響應值。

為分析復合吸波劑對有機相和生物焦性能的影響，在最優工藝條件下，采樣純SiC 作為吸波劑進行生物質微波熱解制備有機相和生物焦，以此作為分析對照。將采用純SiC 和復合吸波劑得到有機相分別標記為Bio-oil Ⅰ和Bio-oil Ⅱ。

1.4 產物分析方法

采用Thermo Trace DSQ Ⅱ型氣質聯用(Gas chromatography/mass spectroscopy，GC/MS)儀測定有機相組成。GC 條件:載氣(He)流量1 mL/min，進樣口溫度250℃，不分流，進樣量1 μL;MS 條件:MS 傳輸線溫度270℃，電離方式EI，轟擊能量70 eV，掃描質量范圍30 ～500(質荷比)，掃描時間1 s。升溫程序:40℃保持2 min，以20℃/min 升至100℃，然后以5℃/min 升至280℃保持3 min，溶劑(CH2Cl2)延遲時間3 min。

采用 Bruker 600M 型核磁共振(Nuclear magnetic resonance，NMR)波譜儀測定有機相化學結構。采用5 mm 核磁管，取80 mg 樣品，溶于300 μL 氘代丙酮(C3D6O)中，測試溫度298℃。1H譜條件:頻譜掃描寬度6 000 Hz，采樣點數66 000，掃描次數16，弛豫時間1.0 s。13C 譜條件:掃描寬度36 000 Hz，采樣點數66 000，掃描次數512，弛豫時間2.0 s。

采用FEI Inspect F50 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)觀察固體產物生物焦。分析前利用蒸餾水離心分離吸波劑，對分離后的生物焦進行干燥，然后分析。采用Finnigan Sorptomatic 1990 型比表面及孔容分析儀進行氮氣吸脫附測試，分別根據BET (Brunner-Emmet-Teller)和BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法計算生物焦的比表面積和孔容。

2 結果與分析

2.1 試驗設計方案與試驗結果

基于Box-Behnken 設計，進行了12 個析因試驗和3 個中心試驗，相同條件下兩次重復試驗結果取平均值，考察TiC 與SiC 質量百分比、吸波劑與生物質質量百分比和微波功率與生物質質量比對有機相產率的影響規律。試驗設計方案和結果如表2 所示，表中X1、X2、X3分別表示因素TiC 與SiC 質量百分比、吸波劑與生物質質量百分比、微波功率與生物質質量比的編碼值。

表2 試驗設計方案與結果Tab.2 Experimental design matrix and results

2.2 響應面優化分析

對響應值與各因素進行回歸擬合分析，得到回歸模型為

模型方差分析結果如表3 所示。由表3 可見，該模型F 值為122.51 ＞F0.01(9，4)=14.66，p ＜0.000 1，表明擬合得到的回歸模型具有極好的顯著性水平(p ＜0.01)。模型的調整決定系數=0.987 4，決定系數R2=0.995 5，表明該模型能解釋99.55%的響應面變化，擬合程度較高，因此試驗方案較合理。如果模型各項系數的檢驗項p 值小于0.05，則該項是顯著的，否則該項不顯著。由表3 可知，模型各項系數均小于0.05，表明模型各項對有機相產率均有較顯著的影響。

表3 模型的方差分析Tab.3 Analysis of variances for model

因此，3 因素對有機相產率均具有顯著影響，且各因素間存在顯著的交互影響，各因素對有機相產率影響的響應面和等高線如圖2 所示。TiC 與SiC質量百分比和吸波劑與生物質質量百分比對有機相產率影響的響應面和等高線如圖2a 所示。當TiC與SiC 質量百分比不變時，隨著吸波劑與生物質質量百分比的升高，有機相產率先增加后降低;而當吸波劑與生物質質量百分比不變時，隨著TiC 與SiC質量百分比的升高，有機相產率也呈現相似的趨勢。吸波劑與生物質比例升高意味著可以在更短的時間內吸收更多的微波輻射，進而轉化為熱量，比例升高的過程對應生物質熱解從不足到適中到過度，即過多的吸波劑會造成“熱點”負效應［8］。一定比例的TiC 可以遏制生物質初期升溫速率，降低純SiC 的“熱點”負效應，使生物質在熱解過程中保持并維持合適的升溫速率及熱解溫度，有利于促進有機相的生成;而過高比例的TiC 造成吸波劑整體的傳熱傳質性能惡化，使熱解過程的升溫速率和反應溫度受到遏制，并且由于TiC 是一種較強的吸波劑，過多的TiC 會影響生物質本身的微波吸收性能，進而影響生物質顆粒的升溫，使生物質實質上進行慢速熱解，有利于促進生物焦的生成。兩者圍繞“熱點”負效應產生明顯的交互作用。

圖2 各因素對有機相產率影響的響應面和等高線圖Fig.2 Response surface and contour plots of factors on organic yield

TiC 與SiC 質量百分比和微波功率與生物質質量比對有機相產率影響的響應面和等高線如圖2b 所示。當TiC 與SiC 質量百分比不變時，隨著微波功率與生物質質量比的升高，有機相產率先增加后降低;當微波功率與生物質質量比不變時，TiC與SiC 質量百分比對有機相產率的影響也呈現相似的規律。微波功率與生物質質量比升高意味著單位質量生物質接受到更多的能量，微波輻射耦合適量的吸波劑可以促進生物質快速升溫和溫度保持。由于微波加熱的間歇性，生物質層的溫度很快升至三組分的熱解溫度，并在一定溫度區間內保持上下波動態勢，形似鋸齒［14］。反應溫度的回落回升取決于加熱時單位質量生物質受到的微波輻射強度以及吸波劑本身的導熱性能，單位質量生物質受到的微波輻射功率過高會使回溫速率和程度較大，造成生物質層的熱解溫度過高，若吸波劑中TiC 比例升高，實際進一步增強了吸波能力，且惡化了傳熱傳質性能，會使有機相產率迅速降低。因此，兩者之間也存在明顯的交互影響。

吸波劑與生物質質量百分比和微波功率與生物質質量比對有機相產率影響的響應面和等高線如圖2c 所示。當吸波劑與生物質質量百分比較低時，有機相產率相對較低，且隨著微波功率與生物質質量比的升高先增加后降低的趨勢較為明顯，而當吸波劑與生物質質量百分比較高時，有機相產率較高，但隨著微波功率與生物質質量比的升高，增加趨勢并不明顯，而再降低趨勢非常顯著。在吸波劑比例較高的條件下，單位質量生物質受到的微波輻射強度升高會使吸波劑“熱點”負效應異常明顯。文獻［15］研究表明，吸波劑與生物質顆粒的均勻分布可以在較低的微波功率下實現預期的熱解溫度。微波功率與生物質質量比的升高很難完全補償吸波劑比例降低所帶來的熱解溫度降低，導致有機相產率較低;而微波輻射強度和吸收劑比例的雙重降低會使熱解反應出現嚴重滯后，并且不能達到有效的熱解溫度區間，進而使有機相產率更低。因此，兩者之間同樣存在顯著的交互影響。

2.3 目標優化與試驗驗證

在各參數約束范圍內對模型方程進行有機相產率最大化分析，得出最佳制備工藝條件為:TiC 與SiC 質量百分比20.13%，吸波劑與生物質質量百分比52.80%，微波功率與生物質質量比9.47 W/g，有機相理論產率為28.69%。為驗證數據的可靠性，并基于參數可控精度，取TiC 與SiC 質量百分比為20%，吸波劑與生物質質量百分比為53%，微波功率與生物質質量比為9.5 W/g，進行兩次驗證性試驗，有機相平均產率為28.60%，與預測值相差0.31%，誤差較小，預測數據較為可靠。文獻［16］綜述了生物質微波熱解的研究現狀，國內外眾多研究者針對20 多種常見生物質，采用從碳材料到金屬材料等眾多類型的吸波劑進行了微波熱解轉化研究，其中松木、花生殼、玉米稈和小麥秸稈等熱解液相產率達到40%，剔除其中30% ～40%的水，有機相產率幾乎均低于本研究的有機相產率。因此，采用TiC 與SiC 組成復合吸波劑進行油菜籽殼微波熱解可以制備高產有機相，體現出相對較高的技術優勢和潛力。

2.4 有機相分析

有機相的化學組成如圖3 所示。采用純SiC 作為吸波劑時，有機相產率下降至23.35%，表明添加適量TiC 調控吸波及傳熱傳質性能有助于提升生物質液化轉化效率。根據官能團類型，將有機相中化合物歸為酸、醇、醛、呋喃、酮、酚和酯/醚等7 種類別。由圖3a 可見，Bio-oil Ⅰ中酚含量較高，峰面積達59.99%，酮、酸和呋喃含量基本接近，峰面積分別為13.96%、10.76%和10.48%，同時還含有少量醇、醛和酯/醚。文獻［6］研究發現，使用SiC 可以促進生物油的生成，有利于提高產物中酚和呋喃含量，與本研究結果較為接近。當采用復合吸波劑時，Bio-oil Ⅱ中酸、酮和酚峰面積分別降至1.00%、10.27%和36.97%;醇、呋喃和酯/醚峰面積分別升至28.08%、17.55%和6.17%;未檢測到醛。加入適量TiC 遏制初期升溫，降低了生物質熱解初期的預熱溫度。適宜的預熱能夠在一定程度上破壞木質纖維素的高結晶度，使其活化，提高生物質顆粒內部孔隙結構，有利于后續主熱解階段有機小分子產物的迅速產生和釋放，醇、呋喃和醚等屬于纖維素和半纖維素適度裂解的產物。更多保留來自纖維素和半纖維素的熱解產物，可以在增加有機相產率的同時降低酸、酮和酚的相對含量;酚自身具有較強的結構穩定性，除了主要來源于木質素的裂解外，醛酮類產物縮醛也會生成酚，其含量被認為是熱解程度的重要體現，酚含量過低或過高意味著生物質裂解反應的不充分或過度［17］。由圖3b 可見，Bio-oil Ⅰ中有機物碳原子分布范圍較廣，采用復合吸波劑后，Biooil Ⅱ中碳原子數主要分布區間變窄，尤其是10 及以上的有機物明顯減少，7 和8 等中間碳原子數的有機物顯著增加。碳原子數分布的變化規律進一步驗證了上述原因分析，即隨著TiC 的引入，生物質熱解獲取生物油的過程從不充分到適度。有機物碳原子數分布較為集中，為后續精制提取和利用提供了較佳的物料基礎。由圖3c 可見，有機相中氧原子分布的變化規律與碳原子分布的變化規律較為相似，含4 個氧原子及以上的高含氧有機物隨著TiC 的引入而明顯降低，適度裂解得到的Bio-oil Ⅱ中，62.06%的有機物含3 個氧原子，表明高產率有機相的含氧量仍相對較高，這對于將其用作替代燃料是不利的，但豐富的呋喃、醇和酚及其相對集中的碳原子數分布，對于將有機相產物用作精細化工原料則擁有較大的潛力。

圖3 有機相的化學組成Fig.3 Chemical compositions of organic phases

圖4 有機相的核磁共振譜Fig.4 NMR spectra of organic phases

有機相中較大分子量的化合物是不能被GCMS 有效檢測和識別的，采用NMR 技術可以很好地彌補這一缺陷，并能進一步驗證GC-MS 數據的可靠性。對有機相分別進行1H NMR 和13C NMR 分析，結果如圖4 所示。由圖4a 可見，1H 譜的主要化學位移δ 位于0.5 ～3.0 Hz/MHz 和6.5 ～7.5 Hz/MHz 兩個區域，前者主要由脂肪氫引起，而后者主要由芳香氫引起［18］。具體而言，1.0 ～1.4 Hz/MHz 范圍內的位移峰由甲基氫引起，1.8 ～2.2 Hz/MHz 范圍內的位移峰歸因于亞甲基雙鍵氫，2.2 ～2.5 Hz/MHz 范圍內 的 位 移 峰 由 α-亞 甲 基 羧 基 氫 引 起，2.5 ～2.8 Hz/MHz 范圍內的位移峰由芳香環α 位氫引起;而3.0 ～4.5 Hz/MHz 和4.5 ～6.0 Hz/MHz 范圍內微弱的位移峰分別代表甲氧基氫和醚氫;此外，位于6.0 ～8.5 Hz/MHz 之間的位移峰對應芳香氫［18-19］。由于在樣品中加入了等量的CH2Cl2溶劑，根據CH2Cl2發生的氫位移峰(5.63 Hz/MHz)面積，通過積分歸一化計算各化學位移區域的相對氫含量(Relative hydrogen，RH)。與Bio-oil Ⅰ相比，Bio-oil Ⅱ中脂肪氫與芳香氫相對含量的比值從3.3升高至3.5，表明有機相的芳香化程度明顯降低。由圖4b 可見，10 ～40 Hz/MHz 范圍內的位移峰由脂肪碳引起，而120 ～150 Hz/MHz 范圍內的位移峰由芳香碳引起［18］。同樣，以CH2Cl2發生碳位移峰(55 Hz/MHz)的面積為基準進行相對碳含量(Relative carbon，RC)的歸一化計算，Bio-oil Ⅱ中脂肪碳與芳香碳相對含量的比值從3.1 升高至5.6，進一步驗證了GC-MS 分析結果的準確性。

2.5 生物焦分析

對熱解后分離得到的固體產物生物焦進行SEM 掃描分析，結果如圖5 所示。由圖5a、5b 可見，采用復合吸波劑熱解油菜籽殼得到的生物焦骨架形貌較為清晰，且較為完整;而采用純SiC 進行熱解得到的生物焦結構仍相對豐盈，有機大分子斷鍵形成的碳架結構不明顯，碳化程度較低，這主要歸因于熱解過程中生物質初期升溫速率和反應溫度受到遏制后，不完全碳化造成氫、氧元素未完全釋放［20］。從更高放大倍數的SEM 圖像來看，圖5d 中生物質碳化過程較完全，氫、氧元素的斷裂釋放造成結構塌陷，形成了孔道結構，而圖5c 中不完全碳化未使生物焦形成明顯的孔道結構。對兩種生物焦進行了N2吸脫附分析，測得采用復合吸波劑和純SiC 時獲得的生物焦比表面積分別為360 m2/g 和242 m2/g，孔容分別為0.22 cm3/g 和0.20 cm3/g，測試結果與SEM 分析結論較為吻合。因此，采用20%TiC/SiC進行生物質微波熱解不僅能獲得高產有機相，所得生物焦還具有進一步制成活性吸附材料的潛力。

圖5 生物焦的電鏡掃描圖像Fig.5 SEM photos of bio-chars

3 結論

(1)TiC 與SiC 質量百分比、吸波劑與生物質質量百分比和微波功率與生物質質量比對有機相產率均具有顯著影響，且各因素之間的交互作用顯著。當TiC 與SiC 質量百分比為20%、吸波劑與生物質質量百分比為53%和微波功率與生物質質量比為9.5 W/g 時，有機相平均產率為28.60%，與模型預測值28.69%較為接近。

(2)與采用純SiC 相比，TiC 的引入明顯增加了有機相產率，使用純SiC 時的產率僅為23.35%。

(3)GC-MS 分析表明，有機相中富含呋喃、醇和酚等產物，且擁有相對集中的碳原子數分布(6 ～8)，有利于將有機相產物用作精細化工原料。

(4)NMR 分析表明，隨著TiC 的引入，脂肪氫/碳比與芳香氫/碳比升高。此外，使用復合吸波劑可以使生物焦的碳化程度升高，比表面積和孔容分別達到360 m2/g 和0.22 cm3/g，具有進一步制成活性材料的潛力。