Bi摻雜ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜性能研究

侯冰陽，李麗華，王 航，黃金亮

河南科技大學 材料科學與工程學院,河南 洛陽 471000)

0 引言

ZnO被認為是各種光電子、傳感器、能源、生物等方面的重要材料[1-3]。其中，最值得關注的是ZnO作為常見的半導體材料，廣泛應用于太陽能電池中，其具有較高的激子束縛能(60 meV)和可見光區域下的高透過率，故而擁有較廣的用途[4]，如可以在鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層起到產生和傳輸電子的作用[5-6]。ZnO具有最穩定的六方纖鋅礦型結構及化學穩定性高、無毒、成本低等優點[7-8]，但純ZnO具有較大的禁帶寬度(Eg=3.37 eV)，使其在鈣鈦礦太陽能電池中的應用受到一定的限制[9]。對ZnO而言，摻雜元素是改變其電子結構，進而影響其電學和光學性質的有效方法，對其應用至關重要。因此，人們希望通過摻雜ZnO減小其禁帶寬度，進而提高其光電轉化效率。常見的摻雜元素有Bi[10]、Li[11]和Co[12]等。陳強等[13]采用離子束增強沉積(IBED)成功制備了Li摻雜ZnO薄膜，薄膜表現為P型導電，其禁帶寬度小于本征ZnO的禁帶寬度。劉巧平等[14]采用水熱法制備Co摻雜ZnO納米粉體，發現Co的摻雜未改變纖鋅礦ZnO的晶體結構，且其形狀為花狀納米棒。

F.C. Correia等[15]采用磁控濺射成功制備了Bi摻雜ZnO薄膜，并與Ga、Al元素形成了共摻雜，但未對其Bi摻雜濃度做出系統的研究。本文采用溶膠-凝膠法制備不同濃度的Bi摻雜ZnO(Bi-ZnO)籽晶層，然后采用水熱法生長得到納米ZnO薄膜，并研究不同濃度Bi-ZnO生長納米ZnO薄膜的形貌及光學性能。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：燒杯、量筒、集熱式攪拌器、磁力攪拌器、勻膠機、高壓反應釜、鼓風干燥箱、管式爐等。

試劑：六水合硝酸鋅、乙二醇甲醚、乙醇胺、五水合硝酸鉍等均為分析純。

1.2 Bi-ZnO籽晶層的制備

選用六水合硝酸鋅作為前驅體溶液，乙二醇甲醚作為溶劑，乙醇胺作為穩定劑。選用0.25 mol/L的前驅體溶液配制相對應五水合硝酸鉍為Bi源的溶液。其摩爾比r(Bi3+)分別為0、1%、2%、5%、10%。

首先量取0.25 mol/L硝酸鋅溶液(溶劑：乙二醇甲醚)25 mL，并稱取與Zn2+等物質的量乙醇胺溶液(0.377 mL)作穩定劑加入燒杯中，將燒杯置于集熱式攪拌器中于60 ℃攪拌10 min，再加入不同摻雜量五水合硝酸鉍于60 ℃下攪拌2 h，得到透明均質溶膠。室溫冷卻、靜置2 h，用膠頭吸管吸取中間層溶膠，均勻地旋涂于潔凈導電玻璃(FTO)上，勻膠機旋轉15 s(轉速約3 000 r/min)，干燥箱120 ℃干燥10 min，重復3次。將所得的樣品放置于管式爐中450 ℃煅燒120 min，即得到Bi-ZnO籽晶層。

1.3 Bi-ZnO籽晶層再次生長納米ZnO薄膜的制備

通過水熱法Bi-ZnO籽晶層制備納米ZnO薄膜。首先配制0.05 mol/L六甲基四胺和0.05 mol/L六水硝酸鋅各10 mL。將上述溶液倒入潔凈的燒杯中加入磁子，在磁力攪拌器上攪拌10 min。再放入50 mL聚四氟乙烯作內襯的不銹鋼反應釜中，此時反應釜的填充度為60%，同時將制備的Bi-ZnO籽晶層放入反應釜中。將反應釜密封，在95 ℃下保存5 h，反應結束后自然冷卻至室溫，用去離子水沖洗、干燥得到Bi-ZnO籽晶層，再次生長納米ZnO薄膜。

2 實驗結果與討論

2.1 X線衍射(XRD)表征

不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，通過測量得到的衍射峰對比ZnO材料標準卡(JCPDS No.36-1451)[16]發現，Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜分別在2θ=31.75°、34.42°和36.25°處出現3個主要衍射峰與ZnO晶體的(100)、(002)和(101)晶面相對應。同時發現，當Bi摻雜量為10%時，XRD圖譜中有Bi元素(JCPDS No.85-1329)衍射峰(012)晶面的出現，說明合成的Bi-ZnO是籽晶層生長納米ZnO為六方纖鋅礦型結構，Bi3+進入 ZnO晶格內部。當Bi的摻雜量過大時，會有Bi元素的尖峰出現。表1為根據XRD數據計算得出的晶格常數。

(1)

式中：a、c為不同樣品的晶格常數；(hkl)為晶面取向。

圖1 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的XRD圖

表1 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜晶格間距a、c值

r(Bi3+)/%d/nm(100)面(002)面(101)面a/nmc/nm(JPCDScard No:36-1451)0.281 40.260 30.247 60.325 00.520 700.297 30.258 80.246 20.343 20.517 610.279 80.258 70.245 90.323 10.517 420.279 20.258 70.246 40.322 40.517 450.279 30.258 80.246 10.322 50.517 6100.279 90.259 00.246 40.323 20.518 0

由表1發現，不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜隨著Bi3+摻雜量的增大，峰位向低角度輕微偏移。由布喇格衍射方程2dsinθ=nλ分析得知，當在衍射波長λ不變的情況下，衍射峰向低角度偏移，從而晶格間距d變大[17]。與表1中計算的d一致，從而說明摻雜Bi將改變ZnO晶格常數等，也證明了Bi已進入到ZnO晶格內部。

2.2 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析

圖2為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的FESEM圖。由圖可看出，制備的不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜呈均勻的納米棒狀，在其籽晶層摻雜Bi離子后未改變ZnO納米棒的微觀形貌。

圖2 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜FESEM圖

2.3 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的光致發光(PL)分析

圖3為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的光致發光(PL)光譜。由圖可知，不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO在398.4 nm、452.1 nm和468.8 nm處出現3個主要的發光峰。其中，398.4 nm處為導帶與價帶引發的近紫外發射峰，可能是由于價帶電子被激發到導帶后，又躍遷回價帶與空穴復合導致發光峰的產生[18-19]；而452.1 nm和468.8 nm處的發光峰可能是由深能級晶格缺陷(鋅間隙和氧空位等)或電子從氧空位淺施主能級/間隙鋅到價帶頂或導帶底到鋅空位的淺受主能級的復合導致[20]。圖3中，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒峰值與純ZnO籽晶層生長ZnO納米棒峰值相比有一定程度的升高，這些變化可能是由于Bi3+提供大量的電子-空穴對，即：電子從導帶躍遷到價帶成為價帶電子，從而在導帶中形成空穴。存在大量的價帶電子，價帶電子躍遷到導帶，又躍遷回價帶與空穴復合，從而導致PL發光峰增大。

圖3 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜的PL光譜圖

2.4 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的紫外-可見光譜(UV-vis)分析

圖4 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜UV-vis圖和光學帶隙能量曲線圖

圖4(a)為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜UV-vis圖。由圖可見，350～400 nm處有一特征吸收峰(即本征吸收)，說明Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒對紫外光的吸收能力較強。隨著Bi摻雜濃度的增加，紫外吸收強度先增大后減小，在摻雜濃度為1%時吸收峰值最高。摻雜濃度較高時，ZnO在可見光中呈弱吸收，因為大量Bi3+進入到ZnO晶格內部，改變了其晶格常數，進而影響能級結構，導致紫外吸收峰強度下降。同時，隨著摻雜濃度的增加，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒發生吸收邊緣輕微紅移現象。根據直接帶隙半導體材料吸收系數公式[21]可確定帶隙能量，有

α*hυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：a*為吸收系數；h為普朗克常數；υ為光頻率；A為常數；Eg為帶隙能量值；因為ZnO直接帶隙氧化物材料，故取n=1。

由圖4(b)可見，圖中樣品的禁帶寬度值Eg可通過(α*hυ)2與光子能量(hυ)的關系進行計算，禁帶寬度值隨著摻雜濃度的升高而減小。在Bi摻雜濃度為10%時，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的帶隙能量為3.27 eV，對于純ZnO納米棒減少0.1 eV。由理論分析可知，Bi摻雜含量很高時，自由載流子的濃度很大，主要受Burstein-Moss效應和能帶重整化以及產生電子和空穴捕獲阱的影響[22]。Burstein-Moss效應是由于能帶中載流子的充填，導致禁帶寬度變寬[23]，從而促使Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒比純ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的禁帶寬度變寬。能帶重整化是由于電荷載流子的相互作用，由此導致帶隙收縮[24]。Bi3+摻雜后產生電子和空穴捕獲阱，從而減少電子與空穴復合的概率。在摻雜過后產生電子和空穴捕獲阱與能帶重整化的共同作用下，當濃度增大時，導致Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的禁帶寬度減少[25]。

2.5 禁帶寬度機理分析

圖5為Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒禁帶寬度影響示意圖。在太陽光的照射下，當光子能量高于禁帶寬度時， ZnO價帶(VB)中的電子被激發至導帶(CB)中，而價帶中產生相同數量的空穴。當Bi離子提供了大量的電子，由于Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒具有良好的可見光響應，這使其增加了被太陽光激發的概率，從而可能產生更多的光生電子-空穴對。此外，Bi3+摻雜后產生電子和空穴的捕獲阱，從而減少電子與空穴復合的概率以及電荷載流子之間的相互作用，引起能帶重整化，減少了禁帶寬度值[26]。

圖5 Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒禁帶寬度機理示意圖

3 結束語

采用溶膠-凝膠法在FTO導電玻璃上沉積不同濃度Bi-ZnO籽晶層，再次利用水熱法生長納米ZnO薄膜，從而得到不同濃度Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜。不同濃度Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜微觀形貌具有相似的棒狀。在PL光譜350～600 nm內出現3個主要的發光峰，且隨著摻雜濃度的升高呈先增大后減少，伴有輕微的紅移現象出現。隨著Bi摻雜量的增加，Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜其禁帶寬度逐漸減小。當摻雜量為10%時，禁帶寬度減少到3.27 eV，這說明Bi摻雜可有效調節ZnO薄膜禁帶寬度。