加氫處理催化劑活性降低的原因分析

金 吉 海

(中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司，北京 102209)

中海油綏中36-1原油是我國少有的低凝重質環烷基原油，以該原油為原料經常減壓蒸餾所得餾分油可作為優良的特種環烷基潤滑油原料[1-2]。但綏中36-1原油屬于高酸原油，原料油中的石油酸以環烷酸為主，約占石油酸總酸量的90%以上，在加工過程中容易造成裝置的嚴重腐蝕，而且導致產品酸值偏高。為提高產品附加值，可采用加氫脫酸法降低酸值[3-4]，提高產品質量。

本研究以加氫處理催化劑對綏中36-1減三線油進行加氫脫酸處理，脫氧生成相應的烴類和水，使加氫生成油的酸值小于0.05 mgKOH/g。試驗設計改變反應溫度和壓力，考察催化劑加氫脫酸、脫硫、脫氮活性的變化并探究催化劑活性降低的原因，以期為催化劑的開發提供依據。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油為中海油綏中減三線油，性質見表1。

表1 原料油性質

加氫處理催化劑編號為Cat-O，是中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司自行研制的加氫脫酸催化劑，主要物化性質見表2。

表2 Cat-O催化劑主要物化性質

1.2 催化劑活性評價

加氫試驗在200 mL連續等溫固定床加氫試驗裝置上進行。為減少試驗誤差，將同一批氧化態催化劑Cat-O裝填到同一裝置第一、第二反應器(簡稱一反、二反)中，采用相同硫化工藝進行器內硫化，得到的催化劑記為Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2，分別代表新鮮硫化態催化劑、試驗1(一反內)硫化態催化劑和試驗2(二反內)硫化態催化劑。

硫化結束后，以綏中減三線油為原料，進行加氫脫酸、脫硫、脫氮活性考察。關閉二反，開始進行試驗1。試驗1分為3個階段：第一階段，反應時間0～400 h，在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下，考察Cat-S-1的催化活性；第二階段，反應時間400～1 000 h，為提高雜質脫除率，在溫度325～340 ℃、壓力15.0 MPa的條件下考察催化活性；第三階段，反應時間大于1 000 h，降溫、降壓，在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下考察催化劑的穩定性。完成試驗1后，關閉一反，打開二反，進行試驗2。試驗2在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下進行，在反應時間0～1 000 h內對比考察Cat-S-2的催化活性，在反應時間大于1 000 h時考察催化劑的穩定性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

2.1.1 相同條件下2種催化劑的活性表3為在反應時間0～400 h時Cat-S-1和Cat-S-2的活性評價結果。由表3可見：在相同的反應條件下，以Cat-S-1和Cat-S-2為催化劑得到的加氫產物硫含量、氮含量及酸值均相當[5-7]，表明Cat-S-1和Cat-S-2的活性評價具有可比性，反應初期催化活性相當；隨著反應溫度升高催化劑活性增加，在反應溫度290 ℃下Cat-S-1和Cat-S-2作用下的產物酸值均小于0.05 mgKOHg，滿足加氫生成油酸值的指標要求。

表3 2種催化劑的催化活性

2.1.2 不同條件下2種催化劑的活性為了提高雜質脫除率，在反應時間400～1 000 h、壓力15.0 MPa、溫度325～340 ℃的條件下，進行Cat-S-1的加氫脫酸試驗。Cat-S-2作為對比劑，在該反應時間內繼續在壓力3.0 MPa、溫度285～300 ℃下進行加氫脫酸試驗，結果見表4。由表4可見，由于Cat-S-1的反應溫度、壓力較高，以Cat-S-1為催化劑得到的加氫產品硫含量、氮含量及酸值均較低。由表3和表4對比可知，隨反應時間的增加，Cat-S-2在相同的工藝條件下的生成油硫、氮含量及酸值沒有明顯變化。

表4 不同條件下2種催化劑的催化活性

2.1.3 2種催化劑的穩定性評價在溫度290 ℃、壓力3.0 MPa、氫油體積比400∶1、體積空速1.0 h-1的條件下，考察反應時間大于1 000 h時Cat-S-1和Cat-S-2的催化活性，結果見圖1。由圖1可見：隨著催化劑的使用時間延長，以Cat-S-1為催化劑得到的生成油的酸值和硫、氮含量逐漸升高，在反應時間為2 500 h時酸值為0.27 mgKOHg；Cat-S-2在2 500 h的評價時間內加氫生成油酸值的波動區間為0.04～0.05 mgKOHg，滿足酸值小于0.05 mgKOHg的指標要求，加氫生成油的硫、氮含量在一定范圍內波動。催化劑加氫中試評價結果表明，相比于Cat-S-2，Cat-S-1由于經過高溫高壓反應階段，隨反應時間的延長催化活性降低明顯。

圖1 催化劑的穩定性試驗結果■—氮質量分數； ●—硫質量分數； ▲—酸值

2.2 催化劑的表征

為探究Cat-S-1的催化活性降低的原因，將一反和二反內的Cat-S-1、Cat-S-2及新鮮催化劑Cat-S在索氏抽提器中以甲苯為溶劑加熱抽提處理22 h，除去催化劑上的可溶性油分，然后經洗滌、過濾、晾干，放入真空干燥箱中于50 ℃下真空干燥數小時后放入干燥器中備用。采用BET、XPS、XRD和熱重等表征手段對Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2進行表征。

2.2.1 物性分析催化劑活性降低可能是物理結構發生改變，催化劑比表面積、孔體積等參數降低均會造成催化活性降低。催化劑的物性分析結果見表5。由表5可見，相對于新鮮硫化態催化劑Cat-S，Cat-S-1和Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和硫含量均降低，碳含量增加。加氫脫酸過程中生成的焦炭不斷在催化劑內外表面沉積，以及孔道內殘存的油品均會占據催化劑的部分孔道及表面，導致了使用后催化劑的比表面積、孔體積以及平均孔徑的下降。Cat-S-1的比表面積、孔體積、平均孔徑與Cat-S-2相當，但Cat-S-1的碳含量高于Cat-S-2，說明經過一段時間的高溫高壓運轉再回到低溫低壓時，Cat-S-1上的積炭增加，導致其活性略有降低。

表5 催化劑物性

圖2為催化劑的孔徑分布。由圖2可知：與Cat-S相比，Cat-S-1和Cat-S-2在各孔徑范圍內的分布均降低，這是由于反應生成的炭及殘存的油品占據催化劑的孔道導致孔徑減小；Cat-S-1與Cat-S-2相比，二者在各孔徑范圍內的分布均相當，這是由于2種催化劑反應時間相同，雖然Cat-S-1的積炭量略高，但對其孔徑分布影響不大，這與表5中孔體積和平均孔徑數據相吻合。

圖2 催化劑孔徑分布曲線■—Cat-S； ●—Cat-S-1； ▲—Cat-S-2

2.2.2 熱重表征催化劑活性降低可能是積炭引起的。催化劑表面積炭會覆蓋催化劑內外表面的金屬中心或堵塞孔道，從而導致催化劑的活性降低。對Cat-S-1和Cat-S-2進行熱重分析，結果見圖3。由圖3可見：2種催化劑的熱重曲線均在110 ℃及460 ℃附近出現失重峰[8-9]，在終止溫度下Cat-S-1和Cat-S-2的殘留質量分別為81.47%和82.60%，2種催化劑均因碳、硫化合物的燃燒產生質量變化；Cat-S-1的失重量高于Cat-S-2，說明Cat-S-1的炭燃燒量高于Cat-S-2，也證明了Cat-S-1積炭略高，導致催化劑活性部分降低。

圖3 催化劑的熱重曲線

2.2.3 XRD表征催化劑活性降低可能是由活性組分與載體生成新的晶體結構，造成有效活性組分含量降低。對Cat-S-1和Cat-S-2進行晶型分析，結果見圖4。由圖4可見：Cat-S-1和Cat-S-2出現在2θ為33.25°，45.98°，58.98°，66.75°處的特征峰歸屬為Al(PO4)晶體結構，且2種催化劑的峰值重合度較高；Cat-S-1中沒有其他晶體結構出現，因此其活性降低不是由于新晶體結構的出現導致的。

圖4 催化劑的XRD圖譜 —Cat-S-1； —Cat-S-2

2.2.4 XPS表征除了積炭導致催化劑活性降低外，還可能是由金屬組分的化合價發生變化(由高活性組分變成低活性組分)，造成活性降低。對Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2的金屬價態進行分析，Ni2p和W4f的XPS圖譜定性分析[10-11]結果見圖5～圖7。

圖5 Cat-S中Ni2p和W4f的XPS圖譜

圖6 Cat-S-1中Ni2p和W4f的XPS圖譜

圖7 Cat-S-2中Ni2p和W4f的XPS圖譜

由圖5～圖7可見：3種催化劑上的W 金屬均由W4+，W5+，W6+三種價態組成，其中W4+4f譜圖由位于化學結合能32.48 eV(W4f72)和34.65 eV(W4f52)處的雙峰組成，W5+4f譜圖由位于化學結合能33.10 eV(W4f72)和35.27 eV(W4f52)處的雙峰組成，W6+4f譜圖由位于化學結合能36.0 eV(W4f72)和38.17 eV(W4f52)處的雙峰組成；催化劑上的Ni 金屬有Ni2+和NiWS 二種金屬形態，其中Ni2+2p譜圖由位于化學結合能856.68 eV(Ni2p32)和873.98 eV(Ni2p12)處的雙峰組成，NiWS2p譜圖由位于化學結合能854.01 eV(Ni2p32)和871.34 eV(Ni2p12)處的雙峰組成。3種催化劑在NiWS和W4+處峰的峰值由高到低的順序為Cat-S>Cat-S-2>Cat-S-1。

為了對催化劑上金屬的硫化度進行定量分析，分別對3種催化劑中W4f和Ni2p的XPS譜圖采用面積歸一法計算得到不同狀態的W和Ni的硫化程度，結果見表6。

表6 硫化態催化劑上不同狀態W和Ni的硫化程度

由表6可見：新鮮硫化態催化劑Cat-S上W 金屬由W4+，W5+，W6+三種價態組成，由于Cat-O在高溫焙燒過程中活性金屬組分會與A12O3載體之間產生強相互作用，形成 “M—O—Al”鍵(M代表活性金屬)，因此在催化劑硫化過程中活性金屬組分不能被完全硫化，所以催化劑上部分金屬以硫氧化物WOxSy的形態存在；與Cat-S相比，Cat-S-1和Cat-S-2上NiWS和W4+活性相含量均降低，在2 500 h的加氫脫酸反應過程中，2種催化劑上的低價活性金屬均向高價金屬轉變；與Cat-S-1相比，Cat-S-2上NiWS和W4+活性相含量均較高，由催化劑的硫化反應可知，硫化過程是金屬氧化物的還原-硫化過程，不但包括金屬氧化物轉變成金屬硫化物(硫原子取代氧原子)的反應，還包括W金屬原子價態的降低。石油餾分加氫催化劑實際上的活性組分是W4+及NiWS活性相。

Cat-S-1和Cat-S-2采用相同Cat-O催化劑、相同的硫化工藝得到，在硫化初期二者的硫化程度相當，反應活性相當，隨著加氫反應的進行尤其在較高溫度、壓力條件下，促進了Cat-S-1上低價態金屬向高價態金屬轉變，導致高活性的W4+向低活性的W5+和W6+轉變，因此Cat-S-1的活性降低。而Cat-S-2的W4+和NiWS活性相含量高于Cat-S-1，因此在溫度290 ℃、壓力3.0 MPa、氫油體積比400∶1、體積空速1.0 h-1的條件下加氫反應2 500 h仍具有較好的脫酸、脫硫和脫氮活性。

3 結 論

(1)以綏中減三線油為原料，在相同工藝條件下Cat-S-1和Cat-S-2的活性相當；在穩定性試驗過程中，Cat-S-2的活性沒有明顯變化，經過高溫、高壓條件試驗后Cat-S-1的活性降低。

(2)相對于新鮮硫化態催化劑Cat-S，Cat-S-1和Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和硫含量均降低，碳含量增加，Cat-S-1與Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和孔徑分布相當，但Cat-S-1比Cat-S-2的積炭量增加，是導致催化劑活性降低的原因之一。

(3)Cat-S-1在熱重試驗中的質量變化量高于Cat-S-2；Cat-S-1和Cat-S-2的XRD譜圖中均出現Al(PO4)晶體結構，并且2種催化劑的特征峰重合度較高。

(4)Cat-S，Cat-S-2，Cat-S-1中，高活性W4+及NiWS上的含量逐漸降低，低活性NiS，W5+，W6+的含量逐漸增加，高溫、高壓條件促進了低價態金屬向高價態金屬轉變，催化劑上金屬組分的化合價變化也是Cat-S-1催化活性降低的一個原因。