高鈉原油的脫鈉研究

王振宇，張 峰，沈明歡，秦 冰，于 麗，陸 語

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油中的鈉一般以氯化鈉形式存在，可以通過電脫鹽除去。但隨著三次采油技術(shù)的推廣，采油時(shí)加入的石油磺酸鈉會(huì)部分殘留在原油中[1]，導(dǎo)致電脫鹽后的原油中鈉含量升高。針對原油中鈣、鐵等金屬含量高問題，可以采用添加脫金屬劑的方法進(jìn)行脫除[2-8]，但對于含鈉高的原油，加入脫金屬劑的脫除效果并不明顯。采用改變破乳劑種類，提高破乳效果的方法也不能達(dá)到預(yù)期的效果。

某煉油廠于20世紀(jì)90年代建成兩套獨(dú)立的電脫鹽裝置(分別為1號(hào)電脫鹽裝置和2號(hào)電脫鹽裝置)，原油處理量分別為1.6 Mt/a和3.0 Mt/a，由于加工原油一直為性質(zhì)較好的大慶原油，兩套電脫鹽裝置一直運(yùn)行正常。自2017年9月中旬起，兩套電脫鹽裝置加工原油中的鈉含量突然增加，電脫鹽前原油中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低于3 μg/g增加至10～20 μg/g，電脫鹽后原油中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～9 μg/g。鈉含量超標(biāo)導(dǎo)致后續(xù)催化裂化進(jìn)料中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法滿足低于5 μg/g的指標(biāo)要求，催化裂化平衡劑上鈉含量增加，不得不頻繁更換催化劑，增加了煉油廠的加工成本?；诖?，本課題通過對電脫鹽裝置加工原油中鈉含量超標(biāo)的原因進(jìn)行分析，研制出脫鈉助劑，并將脫鈉助劑應(yīng)用于工業(yè)電脫鹽裝置，解決了電脫鹽后原油中鈉含量超標(biāo)的問題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

選取中國石油大慶油田某區(qū)塊大慶原油(稱為脫前原油)和北區(qū)原油，進(jìn)行電脫鹽試驗(yàn)，脫前原油經(jīng)電脫鹽后得到的原油稱為脫后原油。石油磺酸鈉和現(xiàn)場破乳劑，均取自某煉油廠。破乳劑b，由中國石化石油化工科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

破乳試驗(yàn)：依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》進(jìn)行原油破乳試驗(yàn)。將原油和蒸餾水混合制備乳狀液，然后向其中加入一定量的破乳劑，混合均勻，在80 ℃恒溫水浴中靜置分水，記錄一定時(shí)間下的分水量。

電脫鹽試驗(yàn)：采用江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)的DPY-2D型破乳劑及電脫水性能測試儀進(jìn)行原油電脫鹽試驗(yàn)。向預(yù)熱的原油中加入一定量注水得到油水混合物，將其轉(zhuǎn)移至錐形試管中，在溫度為80 ℃、電場強(qiáng)度為200 V/cm條件下，保持2 h，然后分別取上層原油相和下層水相進(jìn)行分析。

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0536—1994方法分析原油中的鹽含量，鹽含量以氯化鈉計(jì)。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 260方法分析原油中的水含量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法分析原油和水相中的鈉含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中鈉來源分析

脫前原油和北區(qū)原油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，脫前原油為低硫、低酸的輕質(zhì)原油，該原油中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0 μg/g，鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9 μg/g。按照原油鹽含量計(jì)算的理論鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5 μg/g(實(shí)際上原油中的鹽除了氯化鈉，還有氯化鈣和氯化鎂等，即從鹽含量計(jì)算的理論鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于5.5 μg/g)，而實(shí)測鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.8 μg/g，說明至少有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4 μg/g的鈉是以非氯化鈉形式存在的，因而稱這部分鈉為非氯化鈉形式的鈉。同理，北區(qū)原油中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1 μg/g，折算鈉理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 μg/g，實(shí)測鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3 μg/g，非氯化鈉形式的鈉占比約68%。

表1 原油的主要性質(zhì)

自2017年以來，北區(qū)原油在開采過程中，采油助劑石油磺酸鈉的加入量較往年有大幅度增加。隨著煉油廠加工原油中北區(qū)原油摻入比例的增加，脫前原油中鈉含量增加。為了探明原油中的非氯化鈉形式的鈉是否和石油磺酸鈉有關(guān)，采用向脫前原油中加入石油磺酸鈉，然后進(jìn)行電脫鹽試驗(yàn)，考察石油磺酸鈉是否會(huì)導(dǎo)致脫后原油中鈉含量升高，具體結(jié)果見表2。從表2可以看出，未加石油磺酸鈉時(shí)，脫前原油和脫后原油中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.9 μg/g和3.0 μg/g,加入石油磺酸鈉后，兩者分別增加至35 μg/g和9.8 μg/g，其中脫前原油中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了26.1 μg/g，但脫后原油中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅增加了6.8 μg/g，這說明加入的石油磺酸鈉一部分進(jìn)入水相，一部分在原油中殘留。有研究表明[9-10]，石油磺酸鈉在油相和水相中存在分配比例，殘留在油相中的石油磺酸鈉導(dǎo)致了脫后原油中鈉含量升高。

表2 原油中加入石油磺酸鈉前后鈉含量對比 μg/g

2.2 脫鈉助劑的研究

石油磺酸鈉是一種表面活性劑，會(huì)優(yōu)先在油水界面吸附，并通過油水界面實(shí)現(xiàn)油相到水相的遷移，當(dāng)油水界面被石油磺酸鈉飽和后，從油相到水相的擴(kuò)散就被抑制，擴(kuò)散速度減慢，從而導(dǎo)致殘留在脫后原油中的鈉含量增加。本研究開發(fā)的脫鈉助劑可以與界面上石油磺酸鈉作用，打破石油磺酸鈉在油相和水相的平衡，使更多的石油磺酸鈉遷移到水相，從而降低脫后原油中的鈉含量。

2.2.1 脫鈉助劑的脫鈉效果采用混調(diào)器轉(zhuǎn)速來表示油水混合強(qiáng)度，混合強(qiáng)度1、混合強(qiáng)度2和混合強(qiáng)度3對應(yīng)的混調(diào)器轉(zhuǎn)速分別為1 100，2 200，3 300 rmin。向脫前原油中加入一定量的石油磺酸鈉，制備鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7 μg/g的高含鈉原油樣品。

在混合強(qiáng)度1條件下比較脫鈉助劑A和脫鈉助劑B的脫鈉效果，結(jié)果見表3。由表3可以看出：脫鈉助劑的加入提高了脫前原油的脫鈉效果；未加脫鈉助劑的樣品，脫鈉處理后的油相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7 μg/g；加入脫鈉助劑A和脫鈉助劑B的樣品，脫鈉處理后油相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0 μg/g和10.2 μg/g，脫鈉助劑A的脫鈉效果優(yōu)于脫鈉助劑B。

表3 脫鈉助劑的脫鈉效果對比

在3種混合強(qiáng)度下采用脫鈉助劑A對高含鈉原油樣品進(jìn)行脫鈉試驗(yàn)，油相和水相中的鈉含量見表4。從表4可以看出：未加入脫鈉助劑樣品油相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6～4.0 μg/g，脫鈉效果主要受混合強(qiáng)度的影響；加入脫鈉助劑的樣品油相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0～1.8 μg/g，脫鈉效果受混合強(qiáng)度的影響較小，主要是脫鈉助劑起作用；分析水相中的鈉含量，加入脫鈉助劑的樣品水相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，為220～228 μg/g，未加入脫鈉助劑的樣品水相中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，為131～177 μg/g，說明脫鈉助劑的加入降低了脫后原油油相中的鈉含量，增加了水相中的鈉含量，提高了脫鈉效果。

當(dāng)混合強(qiáng)度較大時(shí)，油水被充分混合，液滴直徑小，油水界面積較大，石油磺酸鈉從油相向水相擴(kuò)散也較容易。相反，混合強(qiáng)度較小時(shí)，油水混合不充分，液滴直徑大，油水界面積較小，石油磺酸鈉從油相向水相擴(kuò)散較難。加入脫鈉助劑后，即使在混合強(qiáng)度相對弱的條件下，也能加快石油磺酸鈉從油相到水相的擴(kuò)散，從而提高脫鈉效果。

表4 3種混合強(qiáng)度下脫鈉助劑對油相和水相中鈉含量的影響

2.2.2 脫鈉助劑對破乳效果的影響脫前原油中加入一定量的石油磺酸鈉，考察現(xiàn)場破乳劑、破乳劑b、脫鈉助劑A和脫鈉助劑B對原油破乳效果的影響，同時(shí)進(jìn)行不加任何助劑的水洗試驗(yàn)(簡稱空白試驗(yàn))，結(jié)果見圖1。破乳效果以不同時(shí)間下的分水量來表示。從圖1可以看出：與空白試驗(yàn)相比，助劑的加入使得破乳過程的分水量增加，破乳劑b和脫鈉助劑A的聯(lián)合作用效果最佳；在時(shí)間為50 min時(shí)，空白試驗(yàn)的分水量為0.8 mL，使用現(xiàn)場破乳劑時(shí)的分水量為1.2 mL，使用破乳劑b時(shí)的分水量為2.9 mL，破乳劑b分別與脫鈉助劑A、脫鈉助劑B同時(shí)使用時(shí)的分水量分別為4.3 mL和5.0 mL。破乳劑b和脫鈉助劑聯(lián)合使用時(shí)，可以提高破乳效果，其中破乳劑b和脫鈉助劑A混合的脫鈉效果最優(yōu)。

圖1 助劑對原油破乳效果的影響◆—空白試驗(yàn)； 現(xiàn)場破乳劑； ▲—破乳劑b； ●—破乳劑b和脫鈉助劑A； ■—破乳劑b和脫鈉助劑B

2.3 工業(yè)試驗(yàn)

2019年5月在某煉油廠2號(hào)電脫鹽裝置上進(jìn)行了脫鈉助劑A的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，并與未加脫鈉助劑的1號(hào)電脫鹽裝置試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。工業(yè)試驗(yàn)期間脫前原油中鹽、鈉含量基本平穩(wěn)，鹽平均質(zhì)量濃度為7.7 mgL，鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3 μg/g。2號(hào)電脫鹽裝置工業(yè)試驗(yàn)根據(jù)加入脫鈉助劑的含量分為兩個(gè)階段，第一階段加入脫鈉助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 μg/g，第二階段加入脫鈉助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 μg/g，兩個(gè)階段加入破乳劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20 μg/g。

工業(yè)試驗(yàn)前(即未加入脫鈉助劑時(shí))半個(gè)月期間的數(shù)據(jù)表明，2號(hào)電脫鹽裝置脫前原油中鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2 μg/g、鹽平均質(zhì)量濃度為7.7 mg/L，脫后原油中鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2 μg/g、鹽平均質(zhì)量濃度為2.6 mg/L，脫鈉率為75.7%。

2.3.1 第一階段數(shù)據(jù)分析2019年5月1—5日進(jìn)行第一階段脫鈉試驗(yàn)，脫鈉效果數(shù)據(jù)見表5。由表5可以看出：脫鈉助劑A的加入使得脫后原油中鈉含量明顯降低，脫后原油中鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7 μg/g，降低了0.5 μg/g；脫后原油中鹽平均質(zhì)量濃度為2.8 mg/L，說明脫鈉助劑對原油破乳脫鹽沒有不利影響。

表5 第一階段脫后原油中鹽、鈉含量

2.3.2 第二階段數(shù)據(jù)分析2019年5月6—19日進(jìn)行第二階段脫鈉試驗(yàn)，脫鈉效果數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出，脫鈉助劑A加入量增加后，脫后

表6 第二階段脫后原油中鹽、鈉含量

原油中鈉含量進(jìn)一步降低，鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1 μg/g，脫鈉率從75.7%增加到84.2%，而且脫鈉效果比較穩(wěn)定。試驗(yàn)期間，脫后原油中鹽平均質(zhì)量濃度為2.5 mg/L，說明脫鈉助劑對破乳脫鹽有一定的促進(jìn)作用。

在2號(hào)電脫鹽裝置進(jìn)行兩個(gè)階段工業(yè)試驗(yàn)的過程中，1號(hào)電脫鹽裝置也在正常運(yùn)轉(zhuǎn)，只是未加入脫鈉助劑。將2號(hào)電脫鹽裝置兩個(gè)階段的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與未加脫鈉助劑的1號(hào)電脫鹽裝置試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表7。由表7可以看出，工業(yè)試驗(yàn)期間，1號(hào)裝置原油的脫鈉率從59.1%下降到42.1%，2號(hào)裝置原油脫鈉率從75.7%提高到84.2%。由于工業(yè)試驗(yàn)期間1號(hào)裝置沒有改變操作條件，脫鈉率的降低可能與脫前原油中所含的石油磺酸鈉的相對分子質(zhì)量有關(guān)[10]，石油磺酸鈉的相對分子質(zhì)量越大，在油相的分配比例越高，就越不容易脫除。與1號(hào)裝置脫鈉率降低的情況相比，2號(hào)裝置中脫鈉助劑A的加入明顯提高了脫鈉率，進(jìn)一步印證了脫鈉助劑的脫鈉效果。

表7 兩套電脫鹽裝置試驗(yàn)結(jié)果對比

2.3.3 脫后原油中水含量及排水中油含量工業(yè)試驗(yàn)期間電脫鹽罐的油水界位穩(wěn)定，其中1號(hào)電脫鹽裝置電脫鹽罐的油水界位在36%～38%之間，2號(hào)電脫鹽裝置電脫鹽罐的油水界位穩(wěn)定在26%～28%。脫后原油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.3%。

工業(yè)試驗(yàn)期間電脫鹽裝置排水中油含量較低，質(zhì)量濃度均低于150 mgL，水樣略偏黃。

3 結(jié) 論

(1)通過現(xiàn)場考察和試驗(yàn)分析，探明大慶原油中鈉含量超標(biāo)是由于開采助劑石油磺酸鈉加入量增大引起的，針對這個(gè)問題，研制了脫鈉助劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，脫鈉助劑有較好的脫鈉效果，可以降低脫后原油中鈉含量。

(2)將脫鈉助劑A應(yīng)用于某煉油廠工業(yè)電脫鹽裝置，結(jié)果表明，隨著脫鈉助劑A加入量的增加，脫鈉率提高，脫鈉助劑A使2號(hào)電脫鹽裝置脫鈉率從75.7%提高到84.2%。