國產硫酸法烷基化技術的工業應用

劉 健，楊躍進，黃永芳，宋曉峰

(1.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012；2.中國石化洛陽石化工程設計有限公司)

機動車尾氣排放已經成為城市重要的空氣污染源，實施汽油無鉛化、降低燃料中硫、苯、芳烴、烯烴等組分含量，不斷提高車用汽油質量，是石油化工行業的發展動力。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物，幾乎無硫無氮，敏感性和蒸氣壓低，是清潔、理想的高辛烷值汽油調合組分，2020年國Ⅵ汽油和國Ⅵ乙醇汽油標準全面實施，意味著市場對于烷基化油的需求將急劇增加。在此背景下，中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)開展了烷基化油的生產，以下對此進行介紹。

1 烷基化技術概述

目前，國際上的烷基化技術有固體酸法和液體酸法兩種。固體酸法烷基化技術基本解決了在生產高辛烷值汽油調合組分的過程中產生環境污染的問題，因而受到煉油行業的廣泛關注，國內的中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)、國外的Lummus公司、KBR公司、UOP公司和Topsoe公司對固體酸催化劑的研究均有進展[1-2]。

液體酸烷基化技術目前有UOP公司的氫氟酸烷基化技術、Dupont公司的STRATCO Alkylation技術、Lummus公司的CDAlky技術、中國石油化工股份有限公司的硫酸法烷基化技術(SINOALKY)以及中國石油大學的離子液體烷基化技術。

氫氟酸烷基化裝置具有常溫下反應、無需制冷系統的優點，但是催化劑氫氟酸具有強腐蝕性及毒性，在裝置選材質量要求上要高于硫酸法烷基化裝置，部分材質需采用進口蒙乃爾合金，氫氟酸的揮發性強，對環境的影響也大于硫酸法烷基化裝置[3]。

硫酸法烷基化裝置采用低溫反應，需增設制冷壓縮系統以滿足反應所需條件，同時需設置廢酸再生設施，但其催化劑硫酸的腐蝕性及對環境的影響要比氫氟酸小。

硫酸烷基化和氫氟酸烷基化在工藝上各有特點，均有廣泛應用。從1993年至今，改造或新建的烷基化裝置近90%采用的是硫酸法工藝，主要原因是硫酸法烷基化技術的安全性優于氫氟酸法；絕大部分涉酸部位可采用碳鋼設備，裝置腐蝕性可控；反應原料不需嚴格精制；烷基化廢酸裂解再生徹底，不存在固廢、酸溶油等二次污染問題，廢酸再生技術成熟可靠，因此已成為當今煉油企業選擇的主流烷基化技術。

2 裝置建設背景

在國Ⅴ汽油標準下，洛陽分公司汽油調合組分主要由催化裂化汽油精制油(比例達到50%)、混和芳烴、甲苯、外購重整油、抽余油、烷基化油、MTBE及少量催化重整裝置自產重整汽油等組成，企業根據需要調合完成不同型號車用汽油和乙醇汽油的生產任務。2018年5月起，洛陽分公司開始全面生產國Ⅵ標準汽油。汽油質量指標由國Ⅴ標準升級為國Ⅵ標準后，要求汽油中烯烴體積分數由24%降至18%、芳烴體積分數由40%降至35%、苯體積分數由1%降至0.8%。企業在調合汽油時已經存在著汽油芳烴及烯烴含量臨近上限的問題，因此不得不使用更多價格較高的烷基化油進行調合，因此烷基化裝置的建設投產勢在必行。

經過技術比選，洛陽分公司選擇了石科院、中國石化石家莊煉化分公司和中國石化洛陽工程公司聯合開發的易維護低溫硫酸烷基化工藝技術，即SINOALKY技術。該裝置設計加工能力為0.2 Mt/a，2017年4月獲批，2018年4月開工建設，2019年3月中交，2019年7月23日投料一次開車成功，開始量產烷基化油，從根本上解決了企業汽油調合難題。

3 SINOALKY技術特點

作為一種新的低溫硫酸法烷基化技術，SINOALKY技術(工藝流程示意見圖1)具有以下特點：

圖1 SINOALKY技術工藝流程示意

①SINOALKY反應器為靜態混合反應器。該反應器沒有動密封，反應器放大相對容易，單臺處理量可以達到350 kt/a。更為重要的是，該反應器維護簡單，使用壽命長，克服了傳統烷基化反應器維修繁瑣和使用壽命短的缺點。

②反應器采用三段管式反應器串聯，為立體N形布置，每段反應器又采用三級靜態混合器組合而成，其反應器進料示意如圖2所示。反應原料分多點進入靜態混合器的相應位置，能夠降低局部進料烯烴濃度，從而保證烷基化反應在較高的內部烷烯比條件下快速進行，限制二次反應發生，提高了產品質量；在保證產品質量的同時，多點進料也可減少外部循環異丁烷量，從而降低整套裝置的能耗。

③SINOALKY自汽化酸烴分離器能夠實現反應熱的快速移除。烷基化自汽化器上部采用專有的汽化內構件結構，不僅保證了高效的異丁烷汽化場所，大幅減少了氣液夾帶現象的發生，同時反應流出物中酸烴相分離度更高，進一步減少了副反應的發生，保證了酸烴相的穩定分離，有助于酸烴循環泵的穩定運行[4-5]。自汽化酸烴分離器移除反應熱快速，控制反應器入口溫度精度高，可將烷基化反應器溫度控制在-2～2 ℃。烷基化反應溫度低于傳統攪拌釜式反應器，烷基化反應產品質量更好，酸耗更低。

圖2 反應器進料示意

④采用高效酸烴聚結器，取消傳統工藝中的酸洗、堿洗和水洗流程。SINOALKY高效酸烴聚結器采用特殊結構的纖維聚結分離材料，分級分段的組合分離方式強化了酸烴分離的速率以及分離度，如圖3所示。反應流出物分兩路進入初級酸烴分離器，分離出烴相中攜帶的大部分酸，然后少部分烴相進入一級、二級精密聚結器，可將反應流出物中的游離酸及硫酸酯類物質脫除，再進入后續產品分餾系統，去除了傳統烷基化酸洗、堿洗和水洗工藝過程。反應流出物采用聚結分離后，裝置無廢水排放，不消耗堿液，操作成本低，并大幅降低了操作人員的勞動強度，后續分餾系統呈“干態”，幾乎無腐蝕。

圖3 酸烴聚結器示意

4 SINOALKY技術應用效果分析

4.1 原料與產品

本裝置采用來自MTBE裝置的醚后碳四為原料，表1為裝置開工后一個月的原料平均組成。由表1可見：與裝置設計值相比，原料中丙烷質量分數為2.13%，比設計值高1.66百分點；正丁烷質量分數比設計值高6.27百分點；有效烯烴(1-丁烯、異丁烯、反丁烯和順丁烯)總體積分數為29.67%，比設計值低7.05百分點；原料烷烯摩爾比(異丁烷體積分數與有效烯烴體積分數之比)達到1.47；原料中二甲醚、甲醇、水等雜質含量偏高，加之丙烷含量較高，脫輕烴塔的脫丙烷和雜質能力有限。

烷基化裝置的主產品為烷基化油，副產品為異丁烷、正丁烷、液化氣和燃料氣。主要產品質量如表2所示。由表2可見：烷基化油的研究法辛烷值(RON)為96.0～97.5，雷德蒸氣壓(37.8 ℃)為31.5～56.25 kPa，終餾點為182.0～195.0 ℃，銅片腐蝕(50 ℃,3 h)均達到1a級，無水溶性酸堿，各項質量指標均達到設計值；異丁烷和正丁烷純度也均達到設計值。

表1 原料組成

表2 主要產品質量

4.2 關鍵操作參數

裝置自投產以來運行穩定，主要操作參數如表3所示。由表3可見，烷基化反應器的關鍵操作參數始終與設計值保持基本一致，但為節能降耗，脫異丁烷塔和脫正丁烷塔開工后逐步實現降壓降溫操作。

表3 關鍵操作參數

自汽化酸烴分離器快速取熱、酸烴分離穩定，滿足烷基化反應工藝需要。反應流出物經酸烴聚結器后，反應產物的總硫質量分數能穩定控制在50 μg/g以下，再經過兩級酸烴精細聚結器后，反應產物的總硫質量分數穩定控制在10 μg/g以下。正是因為酸烴聚結器性能優異，徹底省去了傳統的反應產物酸洗、堿洗和水洗流程，裝置操作更簡單，廢水排放量大幅下降，整個裝置除了原料中攜帶的少量含烴廢水外，不產生含鹽污水等廢水，從根本上緩解了脫異丁烷塔塔頂的腐蝕問題。

4.3 主要經濟技術指標

截至2019年12月底，裝置酸耗已從開工初期的100 kg/t降至65 kg/t。制約裝置進一步降低酸耗的主要原因是裝置原料中二甲醚、甲醇、MTBE和水等雜質含量較高，但裝置內脫輕烴塔脫除含氧化合物的能力有限，無法脫除徹底。另一方面原料中的烯烴總量遠低于設計值，烷基化油收率較低，造成酸耗偏大。但綜合來看，如表4所示，與傳統硫酸法烷基化裝置相比，SINOALKY硫酸法烷基化裝置具有投資低、能耗低、酸耗低、質量優的特點。

表4 主要經濟技術指標

5 國Ⅵ汽油調合方案

表5為洛陽分公司在烷基化裝置開工前后的國Ⅵ汽油調合方案。在烷基化裝置開工前，調合國Ⅵ E92和E95汽油時已經出現了烯烴和芳烴含量接近指標上限的問題。2019年5月，洛陽分公司1號催化裂化裝置進行了MIP技術改造，改造后作為主要調合組分的催化裂化精制汽油的烯烴體積分數降低2.7百分點，芳烴體積分數升高3.9百分點，辛烷值基本一致。在此狀況下，如果沒有烷基化裝置產出烷基化油，高標號汽油的調合將會更加困難。

表5 國Ⅵ汽油調合方案

2019年7月烷基化裝置與催化裂化裝置基本實現同步開工，每月可產烷基化油16 kt以上，企業停止外購烷基化油和大幅壓減甲苯外購量，從根本上解決了企業汽油調合難題，在當前的價格體系下，每月還可為企業創造經濟效益近1 000萬元。

6 結 論

國產SINOALKY烷基化反應系統采用N形多級多段靜態混合反應器和自汽化酸烴分離器集成，反應效率高、操作簡單可靠、易維護；多點進料方式在保證產品質量的同時，可減少外部循環異丁烷的返回量，從而降低整套裝置的能耗；采用高效酸烴聚結材料進行反應流出物的酸烴分離，去除了傳統工藝中的酸洗、堿洗和水洗工藝過程，簡化了工藝流程，大幅減少了裝置高鹽廢水排放量。裝置開工至今，工藝參數平穩、設備運行穩定，多項指標優于設計值，這不但從根本上解決了企業汽油調合難題，還為企業創造了可觀的經濟效益。SINOALKY技術具有工藝流程簡單、反應器易維護、酸耗低、產品質量好的特點。