金屬氯化物對加氫柴油的絡合脫硫研究

楊冬榮，王延臻，宋春敏，段紅玲

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

柴油中主要的含硫化物為噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類等[1]，燃燒排放的含硫化合物對大氣污染嚴重，因此柴油脫硫工藝是生產清潔柴油的主要環節之一。目前常用的脫硫方法有臨氫脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、絡合脫硫等。Hernandez-Maldonado等[2]研究發現噻吩類硫化物能與銅離子發生π鍵配位作用，可有效地將硫化物從有機體系中脫除。選擇性絡合吸附也具有一定的脫硫效果，Yang等[3]以噻吩和苯配成模擬油品，對比分別負載銅和銀的分子篩對有機硫化物吸附效果，發現在低壓、高溫條件下負載銅的分子篩比負載銀的分子篩能更好地脫除噻吩和苯類物質。Hernandez-Maldonado等[4]以市售柴油和汽油為原料，用銅改性的分子篩進行固定床脫硫試驗，發現對油品中的噻吩類化合物表現出較高的選擇性吸附能力。對于絡合吸附法來說，由于吸附劑容硫能力有限，因此需要大量吸附劑才能脫除硫化物。萃取法也可以脫除柴油中的部分硫化物，孫宗禮等[5]以氮雜環溶劑作萃取劑，對比金屬氯化物在柴油中的脫硫能力，發現FeCl3脫硫效果最為理想，但很難將硫質量分數降至400 μg/g以下。林佳棟[6]以FeCl3，AlCl3，TiCl4為脫硫劑對直餾柴油進行絡合萃取脫硫研究，發現AlCl3的脫硫效果最好，但是萃取劑涉及含氮或含氧化合物對環保不利。

絡合脫硫反應涉及供電子的配體和接受電子的中心原子，所以絡合反應也被形象地描述為Lewis酸堿反應。柴油中的硫化物存在未成對電子，是典型的Lewis堿，能與電子對接受體發生較強的絡合作用，通過絡合反應可以將硫化物從油品中脫除[7]。氯原子半徑小且電負性大，金屬氯化物容易發生親電反應。柴油中的苯并噻吩類化合物中的硫原子電負性較大，外層電子云受原子核控制較弱而容易被極化，且與硫原子相鄰或相連的供電子基團使硫原子外層電子的親核能力增強，能夠與缺電子中心或電子接受體以配位鍵結合形成不溶于柴油的配合物，因此可以有效脫除淺度加氫柴油中的硫化物。相比于傳統的柴油脫硫工藝[8-9]，絡合脫硫法設備投資低，操作條件緩和，且能達到深度脫硫，具有較大的研究與應用價值[10]。綜上所述，本課題選取4種常用的金屬氯化物MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3作為絡合脫硫劑，考察其對淺度加氫柴油中硫化物的脫除性能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

淺度加氫柴油，硫質量分數為592.5 μg/g，為某煉油廠提供。水合氯化錳(MnCl2·2H2O)、水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、FeCl3、AlCl3和石油醚(沸程為60～90 ℃)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析方法

采用江蘇科苑電子儀器有限公司生產的KY-3000SN硫氮測定儀分析脫硫前后的淺度加氫柴油及絡合物的硫含量。采用美國Agilent公司生產的型號為7890A-5975C 的GC-MS色質聯用儀分析絡合物體系中的配體組成，化合物組成采用 NIST2011數據庫進行檢索定性。

1.3 脫硫試驗

1.3.1 脫硫劑預處理考慮到結晶水可能影響金屬中心與有機硫化物的配位反應，試驗前將MnCl2·2H2O和CuCl2·2H2O在120 ℃下鼓風干燥12 h，MnCl2·2H2O外觀由玫瑰色變為紅色(即為無水MnCl2)，CuCl2·2H2O由藍綠色變成黃褐色(即為無水CuCl2)。

在干燥的環境下，采用瑪瑙研缽將干燥后的MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3研磨10 min，篩分獲得150～200目顆粒。將金屬氯化物顆粒作為絡合脫硫劑分別封裝于干燥器中備用。

1.3.2 脫硫試驗取淺度加氫柴油樣品于錐形瓶中，在磁力攪拌水浴鍋中加熱至反應溫度。將絡合脫硫劑按一定的劑油質量比加入到柴油樣品中，在攪拌速率為300 rmin條件下反應一定時間，反應結束后靜置30 min，分出上層液，離心分離除去不溶物后測定硫含量。

1.3.3 絡合物處理淺度加氫柴油脫硫后的下層絡合物用石油醚洗滌3次以去除表面殘余的柴油，然后在常溫下加入質量分數為5%的NaOH溶液至堿性，攪拌約30 min。用石油醚萃取解離生成的有機物，萃取相用去離子水洗滌2次，分離油層，然后將油層加熱至120 ℃，蒸餾除去石油醚，至冷凝尾接管端沒有石油醚流下。除去石油醚的蒸余物用GC-MS色質聯用儀分析組成，得到絡合物中配體的種類，并用面積歸一化法計算主要配體的相對含量。

2 結果與討論

2.1 單組分金屬氯化物對脫硫率的影響

在反應溫度為50 ℃、反應時間為30 min的條件下，考察單組分金屬氯化物MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3的加入量對淺度加氫柴油脫硫率的影響，結果如表1所示。從表1可知，淺度加氫柴油脫硫率隨金屬氯化物加入量的增加而升高，且不同的金屬氯化物脫硫性能存在明顯的差異，相同條件下金屬氯化物對淺度加氫柴油的脫硫率從大到小的順序為AlCl3>FeCl3>CuCl2>MnCl2。

表1 單組分金屬氯化物及其加入量對脫硫率的影響 %

不同金屬氯化物脫硫性能存在差異的主要原因是不同金屬離子電子構型不同。Al3+離子的外層電子構型為8電子，金屬原子和硫化物形成的配合物穩定性主要取決于中心離子半徑和電荷，主要通過靜電引力結合形成配位鍵；Fe3+和Mn2+離子的外層電子構型為5電子，屬于同一類電子構型[11]。由于生成配合物的穩定性與中心離子的電荷數成正比，與離子半徑成反比，所以脫硫能力從大到小的順序為AlCl3>FeCl3>MnCl2。AlCl3的脫硫效果最好，除電子構型因素影響配合物穩定性外，AlCl3還可與噻吩類硫雜環發生Lewis酸堿絡合作用[6]，此外鋁離子通過靜電引力對親核基團及高分散的絡合物還起到一定的絮凝作用。

2.2 雙組分金屬氯化物對脫硫率的影響

2.2.1 雙組分金屬氯化物組合方式對脫硫效果的影響分別選取4種金屬氯化物 MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3中任意兩種按質量比1∶1機械混合，得到不同雙組分金屬氯化物，在雙組分金屬氯化物加入量(w)為6%、反應溫度為50 ℃、反應時間為30 min的條件下，考察不同雙組分金屬氯化物對淺度加氫柴油脫硫率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，CuCl2AlCl3對淺度加氫柴油中硫化物脫除效果最好，脫硫率達到90.99%，MnCl2FeCl3次之。

根據中心原子和配體的軟-硬酸堿理論[12]，噻吩、苯并噻吩等硫化物為軟堿，Al3+，Fe3+，Mn2+為硬酸，Cu2+為交界酸，在眾多脫硫劑中弱堿和交界酸形成的絡合物最穩定。另外，CuCl2和AlCl3都具有共價性[11]，且親電能力較強，但電子結構、質核比、金屬原子半徑等性質差異較大，所以Cu2+和Al3+存在不同的絡合成鍵方式。Cu2+離子的電子構型為3s23p63d9，銅離子能與硫雜環大π鍵發生d-π反饋作用形成絡合物[13]，且銅離子含有較多的d電子，配位鍵在很大程度上具有共價性，形成的配合物比較穩定；AlCl3分子結構為缺電子中心體，具有較強的親電特性和良好的絮凝沉降作用，鋁原子空軌道能接納苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成鍵電子形成絡合物，或吸引π電子云形成類似于金屬茂類化合物[12]。因此以雙組分金屬氯化物作為絡合脫硫劑時，CuCl2AlCl3組合方式對淺度加氫柴油脫硫性能最優。

圖1 不同雙組分金屬氯化物對脫硫率的影響

圖2 CuCl2AlCl3質量比對脫硫率的影響

2.2.2 雙組分金屬氯化物配比對脫硫效果的影響在雙組分金屬氯化物加入量(w)為6%時，考察CuCl2AlCl3質量比對淺度加氫柴油脫硫效果的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，淺度加氫柴油的脫硫率隨著CuCl2加入量的增加呈現先增加后下降的趨勢，當CuCl2和AlCl3的質量比為1∶1時對淺度加氫柴油脫硫效果最好。AlCl3在加氫柴油中的絡合物為不溶性黏稠膠狀物，對CuCl2絡合物具有絮凝沉降作用。在總劑量一定的條件下，CuCl2太多會導致AlCl3膠狀絡合物的生成量不足，AlCl3絡合物在體系中的絮凝沉降作用不充分；AlCl3量增加，CuCl2絡合反應和絮凝作用加強，膠狀物生成量增多，不溶性混合物團聚嚴重導致金屬氯化物在柴油中的濃度下降，金屬氯化物與柴油中硫化物的接觸機率減少，綜合比較，CuCl2和AlCl3的質量比為1∶1時脫硫效果最好。

2.3 反應條件的考察

選取單組分金屬氯化物AlCl3和雙組分金屬氯化物CuCl2AlCl3(質量比為1∶1)作為絡合脫硫劑，考察金屬氯化物加入量、反應溫度和反應時間對淺度加氫柴油脫硫率的影響。

2.3.1 金屬氯化物加入量對脫硫率的影響在反應溫度為50 ℃、反應時間為30 min的條件下，考察絡合脫硫劑加入量對淺度加氫柴油脫硫率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，絡合脫硫劑加入量(w)低于5%時，AlCl3的脫硫性能比CuCl2AlCl3好，脫硫劑加入量(w)高于5%時，CuCl2AlCl3的脫硫性能優于AlCl3。在含有AlCl3的脫硫體系中絡合脫硫劑分散程度和膠狀物的絮凝作用在一定程度上影響著脫硫率的高低，當絡合脫硫劑加入量(w)少于5%時AlCl3絡合物的絮凝沉降作用起主要作用，當加入量(w)超過5%后CuCl2的絡合作用效果更占優勢。在一定范圍內，AlCl3和CuCl2AlCl3的脫硫率隨加入量的增加而上升，當加入量(w)大于3%時AlCl3對脫硫率的影響減弱，當加入量(w)大于6%時CuCl2AlCl3對脫硫率影響減弱。

圖3 金屬氯化物加入量對脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.2 反應溫度對脫硫率的影響在絡合脫硫劑加入量(w)為6%、反應時間為30 min的條件下，考察反應溫度對淺度加氫柴油脫硫率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，AlCl3和CuCl2AlCl3作用下的脫硫率隨反應溫度變化趨勢都是先上升后降低。低溫下柴油和絡合物黏度大，導致金屬氯化物分散程度低，不利于苯并噻吩類與金屬鹽發生配位反應，反應溫度高于50 ℃時脫硫率隨溫度的上升而降低，符合絡合反應是放熱過程的論述[14]，高溫不利于絡合脫硫反應。綜合考慮，淺度加氫柴油脫硫反應溫度優選為50 ℃。

圖4 反應溫度對脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.3 反應時間對脫硫率的影響在絡合脫硫劑加入量(w)為6%、反應溫度為50 ℃的條件下，考察反應時間對淺度加氫柴油脫硫率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知：反應時間的延長有利于淺度加氫柴油脫硫率的提高，以AlCl3為絡合脫硫劑進行脫硫試驗時，反應時間超過60 min時脫硫率提高緩慢，反應時間在120 min時脫硫率最高可達83%；以CuCl2AlCl3為絡合脫硫劑進行脫硫試驗時，反應時間超過30 min后，脫硫率增加幅度趨于平緩，反應時間為120 min時脫硫率可達93%。反應時間對脫硫率的影響說明隨著反應時間的延長，金屬氯化物的中心原子與硫化物得以充分反應，絡合物絮凝沉降也趨于最佳效果。

圖5 反應時間對脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.4 絡合物中配體的分析

分別選取單組分金屬氯化物CuCl2和雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3對淺度加氫柴油進行脫硫試驗后的下層絡合物進行分析，得到CuCl2及CuCl2/AlCl3絡合物配體中主要化合物的組成及含量，結果分別見表2和表3。

表2 CuCl2絡合物配體中的主要有機化合物組成及含量

表3 CuCl2AlCl3絡合物配體中的主要有機化合物組成及含量

表3 CuCl2AlCl3絡合物配體中的主要有機化合物組成及含量

化合物名稱質量分數,%化合物名稱質量分數,%乙苯0.37菲4.99 對二甲苯0.571-甲基菲2.23 對二乙苯0.352,7-二甲基菲1.42 1,2-二甲基-4-(2-丁烯基)苯0.381,6-二甲基茚7.52 4,5,5-三甲基-1,3環戊二烯基苯2.441,1,4,7-四甲基茚0.12 3,4-二乙基聯苯1.611,1,5-三甲基茚0.13 萘1.901-甲基茚0.31 2-甲基萘0.383-(2-甲基丙烯基)茚0.50 2,6-二甲基萘1.801-甲基芴4.97 1,3-二甲基萘5.454-(3-甲基-2-丁烯基)吲哚1.67 1,4,5-三甲基萘0.271-甲基吡啶并吲哚0.56 1,2,3,-三甲基萘1.51苯并喹啉0.91 1,5-二甲基-1,2,3,4-四氫萘0.082,6-二甲基苯并[h]喹啉4.99 2,7-二甲基-1,2,3,4-四氫萘6.533,6,8-三甲基苯并喹啉1.78 1,5,7-三甲基-1,2,3,4-四氫萘0.211-甲基-3-羥甲基-β-咔啉0.61 2,5,8-三甲基-1,4二氫萘0.852,4,7-三甲基咔啉0.65 2-乙基蒽9.985-甲基-2-苯基吲嗪0.93 9,10-二甲基蒽2.691-乙基-2-苯基吲哚1.44 9-乙基蒽3.364-甲基二苯并噻吩2.66 9-乙基-10-甲基蒽1.64八氫二苯并噻吩3.86

由表2和表3可知，以CuCl2為絡合脫硫劑進行脫硫試驗時下層絡合物中已鑒定的主要配體占總配體量的質量分數約為80.6%，以CuCl2/AlCl3為絡合脫硫劑進行脫硫試驗時下層絡合物中已鑒定的主要配體占總配體量的質量分數約為84.6%，CuCl2絡合物配體和CuCl2/AlCl3絡合物配體組成主要為多環芳烴類、氮化物(包括喹啉類、吲嗪類、吲哚類)、硫化物等的混合物，主要硫化物為八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩。CuCl2絡合物配體中八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占總配體量的質量分數約為2.3%，CuCl2/AlCl3絡合物配體中八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占總配體量的質量分數約為6.5%。

基于配位反應成鍵理論[11]，CuCl2和AlCl3對硫醚、硫醇、噻吩和苯并噻吩類硫化物都有絡合反應能力，但配體的GC-MS譜圖中并未解析到簡單硫醚和硫醇類硫化物，這可能是因為硫醚和硫醇類化合物加氫活性高，在淺度柴油加氫過程中被加氫脫除。分別以CuCl2，AlCl3，CuCl2/AlCl3作為絡合脫硫劑時對淺度加氫柴油的脫硫效果存在一定的差異，可能是CuCl2與AlCl3配位成鍵方式不同所致。Cu2+中心通過s軌道與硫原子的孤對電子形成σ鍵，另外Cu2+在接受苯并噻吩類硫化物提供的電子后，d電子會反饋到硫雜環的反鍵π軌道上，形成d-π反饋鍵形成穩定的絡合物；而AlCl3分子通常以雙分子聚合體形式存在，是典型的共價化合物，容易和苯并噻吩類硫化物等電子給予體形成配合物或離子加和物，因此鋁原子空軌道能接納苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成鍵電子形成配位鍵或靜電引力作用成鍵。試驗結果也表明單組分金屬氯化物CuCl2、AlCl3分別作為絡合脫硫劑時可以脫除淺度加氫柴油中苯并噻吩類硫化物，且雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3的脫硫效果明顯優于單組分金屬氯化物。

3 結 論

(1)以單組分金屬氯化物CuCl2，AlCl3，FeCl3，MnCl2作為絡合脫硫劑時對噻吩類硫化物有不同程度的絡合脫硫效果，其中AlCl3的脫硫效果最好。以雙組分金屬氯化物作為絡合脫硫劑時，CuCl2/AlCl3對淺度加氫柴油的脫硫效果最好；反應條件相同時，雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3的脫硫效果優于單組分金屬氯化物。

(2)綜合考慮工藝成本和脫硫周期等因素，金屬氯化物對淺度加氫柴油絡合脫硫的最佳工藝條件為：反應溫度50 ℃，反應時間30 min，絡合脫硫劑加入量(w)10%。

(3)采用金屬氯化物對淺度加氫柴油進行絡合脫硫試驗后，下層絡合物中的配體組成主要為多環芳烴、氮化物和硫化物，硫化物主要為八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩類。