苯乙烯裝置脫氫尾氣系統二氧化碳腐蝕與防護

馬 紅 杰

(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699)

某石化公司苯乙烯裝置設計規模為年產苯乙烯320 kt、副產品粗氫氣11.432 kt、苯和甲苯8 kt。該裝置以乙烯和苯為原料，采用液相烷基化技術、絕熱脫氫技術生產出純度為99.9%的苯乙烯單體，主要為聚苯乙烯和丁苯橡膠裝置提供原料。裝置主要包括乙苯單元和苯乙烯單元。2019年1月，苯乙烯單元的脫氫尾氣后冷卻器進口管道彎頭處發生腐蝕泄漏，裝置立即停工檢修，對彎頭進行包焊處理，隨后對脫氫尾氣后冷卻器及其進出口管道進行全面測厚檢查，發現脫氫尾氣后冷卻器封頭內壁下部腐蝕減薄嚴重；2019年4月，苯乙烯單元的脫氫尾氣后冷卻器殼程出口凝液線發生穿孔泄漏，裝置立即對凝液線穿孔部位的管道進行了更換。脫氫尾氣后冷卻器及其進出口管線頻繁發生腐蝕泄漏，給裝置的正常生產造成了嚴重的影響。

針對此問題，采用宏觀腐蝕調查、超聲波測厚、掃描電鏡觀察、腐蝕產物分析等方法，從工藝、溫度、材質、腐蝕介質、管道結構等腐蝕影響因素方面，分析脫氫尾氣后冷卻器的腐蝕泄漏原因，以提出可行的防護建議。

1 腐蝕調查及分析

1.1 設備工藝流程及參數

苯乙烯裝置主要由乙苯單元和乙苯脫氫單元組成，脫氫尾氣后冷卻器的管程介質為脫氫尾氣(組分為氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯)。圖1為脫氫尾氣后冷卻器的工藝流程示意(紅色標識部位及管線為發生腐蝕泄漏或減薄的部位)，其工藝流程為：脫氫尾氣經尾氣壓縮機壓縮后壓力增壓至150 kPa，溫度升至125 ℃，后經尾氣/粗苯乙烯換熱器、脫氫尾氣后冷卻器依次換熱冷卻，形成的液相經凝液線送至粗苯乙烯沉降罐，氣相流至粗苯乙烯尾氣冷凝器繼續換熱冷卻。表1為脫氫尾氣后冷卻器及其相關冷換設備運行參數及材質。

1.2 宏觀腐蝕情況

脫氫尾氣后冷卻器進口管道彎頭的背彎部位出現一腐蝕穿孔，位于彎頭環向焊縫附近下方；脫氫尾氣后冷卻器管程出口封頭內壁布滿黃褐色的腐蝕銹跡，封頭下部(運行狀態時呈水平方向)邊緣有一嚴重腐蝕區域，該區域內有大量的腐蝕坑，局部腐蝕坑已經連成一片，腐蝕減薄明顯，且有腐蝕溝槽，如圖2所示。管束內壁及管板表面未見明顯腐蝕。

脫氫尾氣后冷卻器出口凝液線的腐蝕穿孔出現在水平段調節閥后的焊縫上，剖開腐蝕穿孔部位的管道發現，管道內壁底部有明顯的腐蝕溝槽及腐蝕坑，且表面有黃褐色腐蝕產物或銹跡。此外，管道內壁底部有較大面積的凹臺，其底部平整，周邊垂直凹底，呈臺地狀，為典型的二氧化碳腐蝕形貌[1-4]，管道焊縫上有較深的環向腐蝕溝槽，溝槽局部幾乎穿透管壁，如圖3所示。管道內壁上部僅有少量的腐蝕銹跡，無明顯腐蝕。

圖1 脫氫尾氣后冷卻器工藝流程示意

表1 脫氫尾氣后冷卻器及其相關冷換設備運行參數

圖2 封頭內壁腐蝕形貌

圖3 出口凝液線內壁腐蝕形貌

1.3 理化分析

在凝液線的腐蝕區域取塊狀試樣，使用SPECTRO Lab直讀光譜儀進行化學成分分析，結果如表2所示。由表2可知，腐蝕失效樣的化學成分符合國家標準GB/T 699—2015《優質碳素結構鋼》中10號鋼的化學成分要求。

表2 腐蝕失效樣元素質量分數 %

在凝液線內壁的腐蝕坑及焊縫部位取樣，預磨、拋光、腐蝕后進行金相組織觀察，結果見圖4。由圖4可知，凝液線腐蝕坑及焊縫部位的金相組織均為鐵素體+珠光體，符合10號鋼的金相組織特征。

圖4 凝液線內壁的金相組織

1.4 腐蝕產物分析

采用日立公司生產的S-3400N型附帶能譜的掃描電鏡對凝液線內壁腐蝕坑表面及橫截面的腐蝕產物進行微觀形貌觀察和能譜分析，結果見圖5。從圖5可見，凝液線內壁腐蝕坑表面仍有少量的腐蝕產物(肉眼宏觀觀察腐蝕坑中較干凈，并無腐蝕產物)，呈顆粒狀，較疏松，且局部出現斷裂。能譜分析結果表明，腐蝕產物中含有大量的C，O，Fe元素。

圖6為凝液線內壁腐蝕坑橫截面腐蝕產物的微觀形貌及能譜分析結果。由圖6可見，腐蝕坑表面有一層很薄的腐蝕產物層，較疏松，且與金屬管壁剝離。能譜分析結果表明，腐蝕產物中含有大量的C，O，Fe元素，其質量分數分別為4.90%，6.38%，88.72%。

圖5 凝液線內壁腐蝕坑表面的微觀形貌及能譜分析結果

圖6 凝液線內壁腐蝕坑橫截面的微觀形貌及能譜分析結果

通過對凝液線內壁微觀腐蝕形貌觀察及腐蝕產物能譜分析，認為凝液線內壁表面的腐蝕產物主要為鐵的氧化物及碳酸鹽類。

2 腐蝕機理及影響因素分析

2.1 腐蝕機理探討

腐蝕調查及分析結果表明，脫氫尾氣系統的腐蝕主要為二氧化碳局部腐蝕。國內對二氧化碳局部腐蝕的機理還缺少深入研究，許多學者認為，在二氧化碳腐蝕環境中，金屬表面發生腐蝕生成FeCO3腐蝕產物膜，但由于腐蝕產物膜在金屬表面各區域的覆蓋度(厚度、致密性等)不同，造成金屬表面各區域之間電位不同，形成電位差，電位負的金屬區域成為陽極，電位正的金屬區域成為陰極，如此金屬表面覆蓋度不同的區域間形成了電偶腐蝕，而二氧化碳的局部腐蝕形態就是這種電偶腐蝕作用的結果[5-8]。依據該腐蝕機理，脫氫尾氣后冷卻器金屬表面生成的FeCO3腐蝕產物膜因各區域覆蓋度不同而形成電偶腐蝕，電偶腐蝕的陽極金屬不斷溶解，并促使反應持續進行，導致金屬表面出現大量蝕坑，且蝕坑不斷向橫向和縱深發展，直徑及深度也不斷變大變深，且部分蝕坑連接成線或片，在金屬表面形成了溝槽狀和臺地狀的腐蝕形貌。在上述腐蝕發展過程中，由于脫氫尾氣后冷卻器介質溫度低，形成的FeCO3腐蝕產物膜疏松、不致密，因而不具有保護性[9-11]。當流體流過時，腐蝕產物被沖走，新鮮的金屬表面裸露出來，使得腐蝕反應陽極區域電位更負，電偶電位差更大，因此加快了電偶腐蝕的速度，在設備及管道表面出現了嚴重的溝槽狀及臺地狀腐蝕形貌，甚至腐蝕穿孔。

2.2 腐蝕影響因素分析

2.2.1 工藝的影響根據乙苯脫氫單元脫氫尾氣系統的工藝流程，脫氫尾氣先進入尾氣壓縮機，壓縮后其壓力、溫度分別升高至150 kPa和121 ℃，在壓縮過程中為了降低壓縮機的入口溫度，防止苯乙烯聚合，同時沖洗尾氣中的腐蝕性介質，在壓縮機入口采取800～900 kgh的注水操作，因此，流出壓縮機出口的脫氫尾氣中便含有少量的水蒸氣。隨后脫氫尾氣進入尾氣粗苯乙烯換熱器冷卻至50 ℃，經過冷卻脫氫尾氣中的水由氣相(尾氣粗苯乙烯換熱器進口)變成了液相(尾氣粗苯乙烯換熱器出口)，在這種環境下脫氫尾氣中的二氧化碳便溶于液相水形成了碳酸腐蝕溶液，對尾氣粗苯乙烯換熱器及其出口管道將造成腐蝕。脫氫尾氣流經尾氣粗苯乙烯換熱器后依次進入脫氫尾氣后冷卻器、粗苯乙烯尾氣冷凝器繼續冷卻，并進行氣液分離，與脫氫尾氣接觸的這部分設備及管道均將遭受到碳酸溶液的腐蝕。

2.2.2 溫度的影響在尾氣粗苯乙烯換熱器進口脫氫尾氣的溫度為121 ℃，尾氣中的水為氣相，而在出口脫氫尾氣的溫度已降至50 ℃，尾氣粗苯乙烯換熱器管程的操作壓力為150 kPa，根據水的飽和蒸氣壓計算可知，脫氫尾氣的露點溫度是110 ℃，其對應的管程部位便是相變區，從該相變區往后脫氫尾氣中的水為液相，這為尾氣中的二氧化碳溶于液相水形成碳酸腐蝕溶液提供了環境條件。

通過調查脫氫尾氣系統尾氣壓縮機及冷換設備的運行參數，發現尾氣壓縮機出口操作溫度為121 ℃，而設計溫度為140 ℃，兩者相差約20 ℃，導致尾氣壓縮機后的各冷換設備操作溫度均比設計溫度低約20 ℃，溫度偏低造成冷換設備中有更多的水轉變為液相水，這樣就為更多的二氧化碳溶解于水形成碳酸腐蝕溶液提供了條件，對脫氫尾氣系統的設備及管道腐蝕起到了一定的促進作用。

2.2.3 材質的影響脫氫尾氣系統冷換設備的管程材質均為0Cr18Ni9不銹鋼，其進出口管道材質為碳鋼。當脫氫尾氣由尾氣壓縮機出口進入尾氣換熱器入口管道后，由于尾氣溫度為121 ℃，其中的水為氣相，此時氣相二氧化碳對碳鋼管道幾乎沒有腐蝕。隨后尾氣進入尾氣換熱器進行冷卻，受溫度的影響，水的露點溫度區將出現在尾氣換熱器管程的某個部位，該部位即管程相變部位。從相變部位開始，其后續設備及管道中的尾氣中將出現液相水，二氧化碳溶于這些液相水形成碳酸凝液，對金屬造成不同程度的腐蝕。

2.2.4 管道結構影響從脫氫尾氣后冷卻器進出口管線的腐蝕位置來看，泄漏點出現在管道的彎頭部位和管道的焊縫部位。對于管道彎頭部位而言，流體流過時發生了流態變化，在彎頭背彎處產生湍流，對其造成一定程度的沖刷，加之流體中含有腐蝕介質二氧化碳，因此，在彎頭背彎處形成了流體沖刷和腐蝕的交替循環作用，即金屬表面先是由于二氧化碳腐蝕生成FeCO3腐蝕產物膜，隨后流體湍流對金屬表面造成沖刷，腐蝕產物膜脫落，從而裸漏出新鮮金屬，受二氧化碳腐蝕又生成FeCO3腐蝕產物膜，繼而又被沖刷掉，這種腐蝕現象循環重復進行，直至彎頭背彎部位發生腐蝕穿孔；對于管道焊縫部位而言，其相比管道母材部位經歷了再熱過程，因組織變化、成分變化、焊接質量(有氣孔、夾雜等)等形成缺陷，耐蝕能力下降，因金屬的不均一性，焊縫部位優先母材部位發生腐蝕。此外，焊縫凹凸不平，易引起腐蝕介質在此處積聚，濃度逐漸增大，腐蝕程度明顯大于母材部位。焊縫部位成為腐蝕反應的陽極，金屬發生溶解，而母材區域成為腐蝕反應的陰極，金屬受到保護，隨著腐蝕反應的不斷進行，陽極焊縫金屬表面局部出現腐蝕坑，且腐蝕坑深度不斷增加，直至腐蝕穿孔。

2.3 防護效果及建議

(1)更換材質。脫氫尾氣后冷卻器出口凝液線腐蝕泄漏后，其材質由碳鋼升級為0Cr18Ni9不銹鋼，運行至今，管道未發生腐蝕減薄。此外，脫氫尾氣系統冷換設備的材質為0Cr18Ni9不銹鋼的管束均未發生腐蝕。由此可見，在二氧化碳腐蝕環境下0Cr18Ni9不銹鋼具有很好的耐蝕性能，建議將脫氫尾氣后冷卻器的進出口管道更換為不銹鋼材質。

(2)加注有機胺。為了抑制苯乙烯裝置粗苯乙烯冷卻系統的腐蝕，采取了加注有機胺的工藝防護措施，工藝評價效果表明系統中pH平穩地控制在6～8，鐵離子濃度未超過3 mgL，工藝防護效果較好。因此，建議在脫氫尾氣系統采取注有機胺的工藝防護措施，有效防控腐蝕的發展。

3 結 論

(1)脫氫尾氣系統的腐蝕主要集中在脫氫尾氣后冷卻器的進口管道、封頭及出口凝液線等部位，具有坑蝕、溝槽狀腐蝕以及臺地狀腐蝕等典型的二氧化碳局部腐蝕形貌，是電偶腐蝕作用的結果，對不銹鋼腐蝕輕微，而對碳鋼則腐蝕嚴重。

(2)脫氫尾氣系統的生產工藝為二氧化碳局部腐蝕環境的形成提供了前提條件，而系統溫度的影響則促進了二氧化碳局部腐蝕的發展，受管道結構的影響，腐蝕泄漏點主要出現在管道的彎頭和焊縫部位。

(3)根據脫氫尾氣系統設備及管道的腐蝕情況及腐蝕介質二氧化碳的流程，采取更換材質與加注緩蝕劑相結合的防護措施是行之有效的。