HCPs 基/棕櫚酸復合相變材料的制備及其儲熱性能

劉志紅， 吳 唯， 張雪薇

（華東理工工大學材料科學與工程學院，中德先進材料聯合研究中心，上海 200237）

近年來，由于各種能源消耗的增加以及能源供需之間的巨大不匹配，發展可靠的儲能技術受到了極大的關注。熱能儲存技術，特別是潛熱儲存，已被證明是一種成本低、可再生的能量儲存技術。對于潛熱儲存，能量是在相變材料(Phase Change Materials，PCMs)熔化和凝固過程中儲存或釋放的[1-2]。目前，PCMs 已廣泛應用于余熱回收、熱能輸送、空調、太陽能利用等眾多熱能存儲管理系統中，并且具有儲能密度高、溫度恒定、重復使用等優點。然而，像棕櫚酸(Palmitic Acid，PA)等廣泛使用的有機相變材料，在傳統方式中使用時通常存在幾種問題，例如在相變過程中容易發生泄漏和體積變化，導熱率較低以及必須使用特殊的潛熱裝置，極大地限制了PCMs的實際應用。因此，如何制備形態穩定的相變材料（Shape-Stabilized PCMs，ss-PCMs）已經成為近些年來的研究熱點。

通常解決方案是將支撐材料浸漬在熔融相變材料中以制備形狀穩定的復合相變材料。這些支撐材料主要包括金屬泡沫、聚合物微膠囊、膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)、多孔二氧化硅、金屬有機框架(Metal Organic Framework，MOFs)和微孔有機聚合物(Microporous Organic Polymers，MOPs)等。相比于其他支撐骨架，超交聯聚合物[3](Hyper-crosslinked Polymers，HCPs)具有比表面積高、孔體積大、熱穩定性高、質量輕、制備工藝簡單和易于大規模生產等特點，使其成為相變儲熱領域最有發展潛力和應用價值的材料之一。以往的超交聯聚合物合成需要特定的官能團(如?CH2Br，?CH2Cl 等)，與這些方法相比，Scholl 偶聯法可以使用廉價的催化劑如無水三氯化鋁，使芳環之間直接相連從而獲得多孔骨架，具有潛在的應用前景。

本文以回收聚苯乙烯泡沫(PS)為原料，采用Scholl偶聯法合成超交聯微孔聚合物(HCfoams)，然后以其為載體采用真空浸漬法與PA 制備了一系列復合相變材料PA@HCfoams；同時研究了載體與相變材料配比、孔體積和孔徑等因素對PA@HCfoams 儲熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PS(包裝材料回收)，三氯甲烷(CHCl3，分析純)，鹽酸(HCl，化學純)，均購于上海凌峰化學試劑有限公司；三氯化鋁(AlCl3，分析純)，甲醇(CH3OH，分析純)，無水乙醇(C2H5OH，分析純)，PA(分析純)，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

采用Scholl 偶聯法合成泡沫基超交聯微孔聚合物HCfoams[4]，如圖1 所示。

在室溫條件下，于50 mL 的三口燒瓶中加入8 mL 三氯甲烷溶劑，稱取5 g 聚苯乙烯泡沫塑料溶入體系，保持氮氣氛圍。分別按m(PS)∶m (AlCl3)為1∶6、1∶8、1∶10、1∶12 的催化劑加入上述燒瓶中，混合物在60 ℃下反應24 h。待反應結束后，過濾并將粗產物用鹽酸和無水乙醇各清洗3 次，再用甲醇索氏提取24 h 純化，最后將產物在90 ℃真空干燥箱中干燥24 h。得到反應產物HCfoams，依次命名為HCfoam1、HCfoam2、HCfoam3、HCfoam4，封裝，備用。

PA@HCfoams 的制備如圖2 所示，選用PA 作為相變材料，通過真空浸漬法與HCFoams 復合得到形態穩定的復合相變材料。具體實驗方法步驟：室溫下，按照比例在錐形瓶內加入一定量PA 和HCfoams，將錐形瓶放入真空干燥箱，真空度為0.075 MPa，加熱至90 ℃熔化，吸附2 h 后關閉真空泵，用玻璃棒將溶液攪拌均勻并在常壓下繼續吸附24 h。最后在90 ℃下烘干至恒重，得到PA@HCfoams。

PA@HCfoams 的 冷-熱 循 環 實 驗：稱 量0.50 g PA@HCfoams 放入玻璃試管中，設置熱浴和冷浴溫度分別為90 ℃和0 ℃。將試管固定在90 ℃水浴中加熱熔融，恒溫5 min，然后取出放置在0 ℃水浴中，繼續恒溫5 min。將上述過程記錄為一個冷-熱循環周期。實驗重復進行50、100 次之后，通過DSC 測試PA@HCfoams 的潛熱值，分析材料的冷熱循環穩定性能。

1.3 測試與表征

圖1 HCfoams 的合成示意圖Fig. 1 Synthetic route of HCfoams

圖2 PA@HCfoams 的制備示意圖Fig. 2 Preparation of PA@HCfoams

比表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics 公司，ASAP 2020 型)：在 溫 度77 K，相 對 壓 力(p/p0)0～1 內通過測量氮氣吸附曲線得到比表面積，利用非定域密度泛函理論(NLDFT)獲得孔徑分布情況；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet 公司，Thermo Nicolet Nexus 670 型)：采用KBr 壓片法制樣，測試范圍4 000～400 cm?1，分辨率為2 cm?1；X 射線衍射儀(XRD，日本理學株式會社，SmartLab TM 型)：采用Cu-Kα 射線，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，加速電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為20 °/min；差示掃描量熱儀(DSC，德國Netzsch 公司，DSC200F3型)：氮氣氛圍，升降溫速率為10 ℃/min，在10～90 ℃范圍內測試；熱重分析儀(TG，德國Netzsch 公司，STA409 PC/PG 型)：氮 氣 氛圍，升溫 速 率為10 ℃/min，在30～750 ℃范圍內測試；掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社，JSM-6510 型)：室溫下，加速電壓為15 kV，對粉末樣品噴金處理，觀察樣品形貌；導熱儀（德國耐馳儀器制造有限公司，LFA 467 型）：測試之前用壓片模具將粉末狀樣品制備成直徑為10 mm 的小圓片，對其表面進行噴碳，在常溫下采用2 MHz 的數據采集速率，300 μs 的脈沖寬度對樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 HCfoams 的比表面積和孔性質

圖3 示出了HCfoams 的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖，其中實心表示吸附，空心表示脫附。由圖可知，在相對壓力很低(p/p0<0.01)的條件下，HCfoam1到HCfoam4 的氮氣吸附等溫線都呈垂直上升趨勢，這意味著樣品中含有微孔結構；所有樣品的氮氣脫附曲線與吸附曲線之間都形成明顯的滯后環，表明樣品中含有介孔結構，這與圖3(b)孔徑分布曲線相一致；在中高壓區域，HCfoam1 到HCfoam4 樣品的氮氣吸附曲線由平緩變為輕度上升，表明樣品中出現了少量的大孔結構。表1 示出了HCfoams 的比表面積和孔結構參數。從表1 可以看出，樣品的比表面積(SBET)、總孔體積(VTotal)和孔徑都呈現出先增大后減小的趨勢，這是由于催化劑用量增加引起的，當PS 與AlCl3質量比為1∶8 時，樣品的總孔體積和平均孔徑都達到了最大值，分別為1.25 cm3/g 和5.68 nm。

表1 HCfoams 的比表面積和孔參數Table 1 Surface area and porosity properties of HCfoams

圖3 HCfoams 的N2 吸附脫附曲線(a, c, e, g)和孔徑分布圖(b, d, f, h)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms(a, c, e, g) and pore size distribution curves(b, d, f, h) of HCfoams

綜上，本研究制備的HCfoams 具有較高的比表面積、較大的總孔體積和豐富的孔結構，是良好的孔材料，具備吸附特征。其中大孔體積大，可以實現PA 的高負載[5]；介孔具有較強的表面張力和毛細管力，能為PA 的吸附提供有效的運輸途徑[6]；此外，廣泛存在的微孔為PA 提供了大量的吸附位點。

2.2 HCfoam 及PA@HCfoam 復合相變材料的熱穩定性

圖4 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的熱重曲線Fig. 4 TG curves of PA、HCfoam2 and PA@HCfoam2

圖4 示出了HCfoam2 及PA@HCfoam2 的熱重曲線。由圖可見，HCfoam2 熱分解溫度約為300 ℃，在N2氛圍下，即使溫度高達700 ℃，聚合物的殘余物比重仍保持在50%（質量分數）以上。對于純PA，分解溫度約為200 ℃，在280 ℃時質量損失達到100 %。PA@HCfoam2 的熱失重包括2 個過程：第1 階段的失重是由PA 的熱分解造成的，第2 階段是多孔材料HCfoam2 的分解過程。在第1 階段中，從室溫到205 ℃的升溫過程中PA@HCfoam2 失重5%，這是因為吸附在HCfoam2 中的水發生了失重；當升溫到283 ℃時，曲線出現失重臺階，此時PA 完全分解，計算得到熱失重為72.4%。PA@HCfoam2 的分解溫度大于200 ℃，這說明PA@HCfoam2 作為相變儲能材料具有優異的耐熱穩定性。

2.3 HCfoam 及PA@HCfoam 復合相變材料的形貌與結構

圖5 HCfoam2 (a) 和PA@HCfoam2 (b) SEM 圖Fig. 5 SEM images of HCfoam2 (a) and PA@HCfoam2 (b)

圖5 示出了HCfoam2 及PA@HCfoam2 復合相變材料微觀形貌的SEM 圖片。由圖5(a)可知，HCfoam2 表面布滿由納米顆粒堆積形成的孔隙，呈現出粗糙蓬松的蜂窩狀，豐富的孔結構為PA 吸附提供了足夠的空間。圖5(b)示出了HCfoam2 與PA 復合之后的掃描電鏡圖。由圖可看出，相變材料負載之后，HCfoam2 的零散碎片明顯減少，顆粒堆積更加緊密，樣品表面呈現出相對光滑的形貌。表明通過表面張力和毛細管力[7]，PA 成功填充到HCfoam2 的孔隙中。

圖6 示出了PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的FT-IR 圖，用于分析PA 和HCfoam2 的相互作用。HCfoam2 光譜 中3 000 cm?1附近的 峰為聚苯乙烯主鏈上脂肪族C?H 伸縮振動吸收峰，1 650～1 400 cm?1和950～650 cm?1范圍內的峰歸因于芳環骨架振動和芳香C?H 振動；PA 光譜中3 000～2 800 cm?1處的特征峰是C?H 鍵的伸縮振動所致，1 700 cm?1處是羰基的伸縮振動吸收峰。從PA@HCfoam2 譜圖中可以看出，光譜中沒有產生新吸收峰，只是PA 和HCfoam2圖譜的簡單疊加，這表明PA 和HCfoam2之間為純物理吸附，沒有發生化學變化導致新物質的產生，保持了相變材料優良的儲熱特性。

用XRD 分析了樣品的結構特征，如圖7 所示，HCfoam2 沒有明顯的衍射峰，表明超交聯聚合物為無定形結構。PA 的主要衍射峰大致出現在2θ 為7.50°、12.48°、21.60°和24.24°處，這與之前報道一致[8]，表明PA 為結晶態。經過相變負載之后，PA@HCfoam2與純PA 有相同的衍射峰，表明PA 成功地與超交聯聚合物HCfoam2 結合，并保持了良好的結晶度。另外與純PA 相比，PA@HCfoam2 特征峰值強度略有下降，表明復合相變材料的結晶度低于純相變材料。這是由于PA@HCfoam2 中HCfoam2的質量分數相對較低，HCfoam2 作為雜質，干擾了PA 晶體的生長，導致結晶峰強度降低[9]；此外，在熔融和結晶過程中，HCfoam2 的孔徑效應也會限制復合材料中PA 分子的運動，從而影響結晶強度[10]。

圖6 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectra of PA, HCfoam2 and PA@HCfoam2

圖7 PA、HCfoam2 和PA@HCfoam2 的XRD 譜圖Fig. 7 XRD patterns of PA, HCfoam2 and PA@HCfoam2

2.4 PA@HCfoams 的儲熱性能

2.4.1 PA 與HCfoams的質量比對滲漏率的影 響 由FT-IR 和XRD 表征得知PA 與HCfoams 之間為物理結合，一般情況下，PA 質量所占比例越低，PA@HCfoams 的相變潛熱越小，儲能密度越低，但是當PA@HCfoams 的配比到某一值時，負載就會到達飽和狀態，多余的PA 就會在相態轉變過程中滲漏出來。為確保PA@HCfoams 復合相變材料具有優良的綜合性能，對不同質量比的PA@HCfoam2 復合相變材料進行熱處理，根據實驗前后質量損失率以及濾紙油印現象判斷最佳配比。圖8 示出了PA@HCfoam2熱處理前后的實物圖。表2 示出了對應樣品的質量變化（表中η 為負載率）。

圖8 熱處理前后不同質量比的PA@HCfoam2 圖Fig. 8 Photographs of PA@HCfoam2 with different mass ratios before and after the thermal cycle

表2 熱處理前后不同質量比的PA@HCfoam2 的質量變化Table 2 Mass change of PA@HCfoam2 with different mass ratios before and after the thermal cycle

由圖可知，m（PA）∶m（HCfoam2）從1∶1 到4∶1 時，PA@HCfoam2 經過熱處理后，濾紙周圍幾乎無油印，說明PA 分子通過孔道進入HCfoam2 并被很好地包裹在里面，吸附效果良好，幾乎無滲漏現象。m（PA）∶ m （HCfoam2）從5∶1 到8∶1 的樣品濾紙上出現明顯油印，且油印面積隨PA 所占質量比增加而增大，這是因為PA 分子在HCfoam2 孔道中吸附達到飽和狀態時，隨著溫度的升高，PA 分子運動加劇，過量的PA 轉化為液態滲漏出來，這與表2數據一致。結合圖表分析，當m（PA）∶ m（HCfoam2）超過6∶1 時，樣品的滲漏率急劇上升，所以PA 與HCfoams 的最佳質量比為6∶1。

2.4.2 孔體積和孔徑對負載率的影響 潛熱值是評估復合材料相變性能的一個關鍵因素，它可以用作衡量復合材料的熱能儲存能力。復合相變材料的潛熱值可以通過DSC 測試得到，通過式(1)計算負載率[11]：

式中：ΔH1和ΔH2分別是復合相變材料和純PA 相變材料的潛熱值。圖9 示出了熔融和結晶過程中PA 與HCfoams 復合材料的DSC 曲線；表3 示出了對應的相變溫度和相變潛熱(通過DSC 曲線的封閉面積計算潛熱值)。

圖9 PA@HCfoams 的DSC 曲線Fig. 9 DSC curves of PA@HCfoam

可以看出，與純相變材料PA 相比，用不同孔體積和孔徑的HCfoams 負載之后，樣品的相變潛熱均有所降低，這是由于HCfoams 的添加減少了PA 的含量，而HCfoams 在較低溫度下不發生相變，所以使復合相變材料的相變潛熱減小。此外，與純PA 相比，復合材料的熔融峰向低溫方向發生了輕微偏移，這是由于表面張力、毛細管力[12]以及限制效應[13]對PA在復合材料中的結晶有一定的干預作用。由表3可知，孔體積和孔徑對潛熱值有較大的影響，從PA@HCfoam1 到PA@HCfoam4 的孔體積依次為0.93、1.25、1.11、1.03 cm3/g，孔徑依次為3.94、5.68、4.11、1.72 nm，相 變 潛 熱 依 次 為88.96、141.62、128.34、71.64 J/g，可以看出隨著HCfoams 孔體積和孔徑的增大，相變復合材料的潛熱值也逐漸遞增。這是由于大的孔體積可以為PA 吸附提供足夠空間；且隨著孔徑的增大，孔壁對PA 分子結晶限制逐漸減弱。當孔體積和孔徑分別為1.25 cm3/g 和5.68 nm時，復合相變材料的潛熱值為141.62 J/g，此時PA 在多孔材料上的負載率達到了77.53%，表明本實驗制備的多孔載體HCfoams 在制備熱能存儲復合相變材料領域具有應用前景。

表3 PA 和PA@HCfoams 的相變溫度以及相變潛熱值Table 3 Phase change temperature and latent heat of the PA and PA@HCfoams

2.5 PA/HCfoams 的熱循環穩定性

圖10 PA@HCfoam2 循環50、100 次后的DSC 曲線Fig. 10 DSC curves of PA@HCfoam2 after 50 and 100 times cycling

由于熱循環穩定性是相變材料長時間使用的必要條件，故其在實際的應用中具有非常重要的價值如圖10 所示，以負載率最高的相變復合材料PA@HCfoam2 為例研究了樣品的熱循環穩定性，從圖10 的DSC 曲線可看出，PA@HCfoam2 經過50 次、100 次冷-熱循環后，DSC 熔融-結晶曲線幾乎重合，相變溫度幾乎保持恒定值。表4 示出了PA@HCfoam2循環50、100 次后相變溫度和相變潛熱值，可看出經50、100 次循環后負載率分別下降1.29%和1.42%。由于復合相變材料的相變溫度和潛熱值幾乎無變化，說明通過真空浸漬制備的PA@HCfoam2具有良好的熱可循環性，具有實際應用效果。

表4 PA@HCfoam2 循環50、100 次后相變溫度和相變潛熱值Table 4 Phase change temperature and latent heat of PA@HCfoam2 after 50 and 100 times cycling

2.6 PA@HCfoams 的導熱系數

對于相變材料而言，導熱性能也是一個重要的指標，它反應了材料對環境溫度的反饋速度，直接決定材料的使用。圖11 示出了導熱樣品制備圖(圖中F表示壓力)。

PA 和PA@HCfoam2 的導熱系數如圖12 所示。

圖11 導熱樣品制備圖Fig. 11 Sample preparation for thermal conductivity test

圖12 PA 和PA@HCfoam2 的導熱系數Fig. 12 Thermal conductivity coefficient of PA and PA@HCfoam2

純PA 的導熱系數為0.294 W/(m·K)，PA 吸附在HCfoam2 中后，骨架材料的多孔網狀結構提供了有效的傳熱途徑，PA@HCfoam2 的導熱系數達到0.331 W/(m·K)，較純PA 提高了12.59 %，說明HCfoams對復合相變材料的熱導率起到了改善作用。

3 結 論

（1）通過Scholl 偶聯反應成功合成高比表面積和大孔體積的超交聯微孔聚合物HCfoams，并研究了催化劑用量對HCfoams 孔體積和孔徑的影響。當PS 與AlCl3質量比為1∶8 時，產物效果達到最佳，此時樣品的孔體積和平均孔徑為分別為1.25 m3/g、5.68 nm。

（2）使用真空浸漬法實現相變材料在載體上的負載。并且通過PA 與HCfoams 的不同配比實驗得出當PA 與HCfoams 的質量比為6∶1 時，吸附效果最佳。

（3）PA 的熔融焓和結晶焓分別為185.83 J/g 和188.40 J/g，當載體孔體積為1.25 m3/g 和平均孔徑為5.68 nm 時，復合材料的熔融焓和結晶焓分別為148.50 J/g 和141.62 J/g，此時PA 在多孔材料上的負載率達到最大值，為77.53%。作為熱儲能應用效果最佳的復合材料，PA@HCfoam2 復合材料經過100 次熔融-冷卻循環后顯示出優良的熱可循環性，負載率只下降了1.42%，且導熱系數較純PA 提高了12.59 %。證實所制備的PA@HCfoam2 復合材料展現出優異的儲熱性能。