用管式反應器催化氧化制備米氏醇

鄒德強，程曉霞，張云邦，鄭學德

（1.大連第一有機化工有限公司，遼寧 大連 116308；2.大連匯智人力資源服務有限公司，遼寧 大連 116011）

米氏醇是重要的醫藥、染料中間體。通常以甲烷貝斯（4,4’-雙二甲氨基二苯基甲烷）為原料，空氣或氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下，氧化法制備四甲基米氏醇（4,4’-雙二甲氨基二苯基甲醇）,其反應[1]如下：

據公開的資料顯示，國內使用氧化法生產米氏醇普遍采用的是反應釜間歇式生產。在實驗室模擬該反應，使用負載型多元金屬氧化物催化劑[2]，以空氣鼓泡法供氧，在球形反應裝置中反應時長120 min，產品收率和純度均較好。但間歇釜式反應存在頻繁裝卸料、反復升降溫等諸多重復性操作，生產能力受到制約。

為提高生產效率，我們設計并制作了一個小型管式反應器。采用管式反應器進行連續氧化反應，實驗取得成功。

本文針對該管式反應器，著重考察了物料流量與轉化率的關系，并根據相關性建立了數學公式，為裝置放大和規模化生產提供指導。

1 實驗部分

1.1 管式反應器

自制管式反應器具有如下結構：材質304 不銹鋼，管徑Ф30 mm，管壁厚3 mm；內壁設有導流片，以降低壁效應對傳質、傳熱過程的不利影響[3-5]；內部填充負載型多元金屬氧化物催化劑[2]，采用徑向分層復合堆積結構[6]，有效長度1 105 mm；間隔一定距離設置氧氣接口，接口安裝單向閥，輸入氧氣壓力可獨立調節；每個氧氣接口前端裝有氧傳感器，可以根據氧傳感器數據，調整上下游氧氣供應量，保證氧化完全，又不至于過度氧化；反應器上裝配安全閥；反應器上纏繞電加熱帶，并裝配數個測溫點，插入熱電偶，連接自動控溫裝置；物料通過進料口泵入，進料量可調，出料口連接氣液分離器。

圖1 管式反應器結構示意圖

該管式反應器內催化劑裝填體積：

式中：D—管外徑；

a—管壁厚；

L—催化劑床層有效長度。

1.2 催化氧化工藝流程

甲烷貝斯氧化制備四甲基米氏醇的工藝流程如下：甲烷貝斯用熱乙醇溶解（含量20%），溶液從進料口泵入管式反應器。氧氣壓力調至約350 kPa，從氧氣接口進入反應器。甲烷貝斯在管式反應器內前進的過程中，被催化氧化，生成四甲基米氏醇。反應溫度控制在70±2 ℃。管式反應器出料口接氣液分離器。氣液分離器氣相經冷凝器常壓放空，壓力約為101.3 kPa。分離出來的液相產物進入減壓蒸餾裝置，蒸出溶劑循環使用，母液冷卻后有結晶析出，抽濾后得粗產品。粗產品經乙醇溶解后重結晶，可得產品純度≥99.5%。母液可作為溶劑循環使用，但反復使用，會影響產品純度和色澤。

1.3 氧氣供應量的動態調整

使用該管式反應器進行催化氧化反應的一個優勢是可以多點位動態調整氧氣供應量，使氧化反應完全進行，同時盡可能避免氧化反應過度。在氧氣接口前端的氧傳感器探測結果顯示游離氧含量≤0.1 mol/L 時即需要補氧，出料口前端氧傳感器探測結果≥0.1 mol/L 時，即需要降低前一級氧氣接口的供氧量。

2 結果與討論

2.1 空速與轉化率的關系

空速反映了裝置的處理能力，有體積空速和質量空速兩種表達形式。本實驗中我們用體積空速來標記這根管式反應器的催化氧化能力。

體積空速=原料體積流量/催化劑體積

考察了該管式反應器在不同空速下，甲烷貝斯制備四甲基米氏醇的氧化反應，根據實驗數據繪制了如圖2的空速與轉化率關系曲線。

圖2 空速與轉化率的關系

為考察管式反應器本身的催化氧化性能，排除動態供氧對氧化反應的積極作用，本組實驗的供氧方式采用從第一氧氣接口固定流量足量供氧。

如圖2所示，隨著空速的增大，轉化率出現先上升后下降的趨勢。這是因為在較低的空速下操作，物料在管式反應器內停留時間太長，氧化過度而發生副反應，從而導致轉化率降低。隨著空速增大，進入反應器內的原料停留時間縮短，副反應發生的越來越少，表現出轉化率逐漸上升的趨勢，直到最高點。隨著空速繼續增大，單位時間里通過催化劑床層的原料增多，反應物在反應器內停留時間縮短，反應不完全即離開反應器，這也是隨著空速增大而轉化率急劇下降的合理解釋。在恰當的操作區間內，可以實現較高的轉化率和較大的處理量。這個區間內的某個平衡點，就是我們尋找的合適的操作條件。

2.2 確定合適的操作條件

在實際生產中，對化工工藝的要求是穩定和操作簡便。追求較高的轉化率，可以減少原材料消耗，也降低產物分離的難度。在保證轉化率滿足要求的前提下，努力提高單位時間的產量。

從圖2推算，在空速36 h-1時進行甲烷貝斯催化氧化反應，是該管式反應器最佳操作條件。

經實驗驗證，在該條件下，每小時可生產約3.2 kg 四甲基米氏醇，與理論數據基本吻合。

表1中的實驗數據說明，在空速36～72 h-1范圍內，啟動氧氣供應動態調整，可進一步提高該管式反應器的催化氧化效率，在保證較高轉化率的基礎上，實現更大的產能。

表1 動態調整供氧量的氧化反應數據

2.3 放大設備的計算公式

為提高產能，可以采取多根管式反應器并聯的方式。已知提高催化劑床層截面積可以增大單位時間內反應物通量，延長管式反應器長度可以提高反應物在催化劑床層停留時間。因此提高產能更好的辦法是設計制造一個直徑更大、長度更長的管式反應器。

假設以我們制作的這根管式反應器為標準單元，它的產能為E，用n 根同樣的管式反應器并聯，操作條件相同，則它們的總產能為nE。如果制成一根產能為nE 的管式反應器，我們可以根據如下公式來推算這個新的管式反應器催化劑床層截面半徑。

我們在增大反應器半徑Rnew的同時，也會增加反應器長度Lnew，以滿足恰當的長徑比要求，實際產能將比nE 更大。

3 結 論

（1）采用管式反應器進行催化氧化反應，比使用間歇釜式反應器效率更高，節能性更好。在運用精確的傳感和PLC嵌入系統控制下，可以實現連續、穩定的自動化生產，轉化率和產品純度都有保證。

（2）該工藝采用乙醇做溶劑，產物易分離，低溫減壓蒸餾出溶劑可以循環使用。不需要酸堿中和過程，對設備無腐蝕，不會產生大量三廢。

（3）管式反應器的物理參數和催化劑的性能決定了該反應器的氧化效率。可以通過增大反應器截面積、延長催化劑床層長度并提高空速的辦法，增大單位時間處理量，實現提高產能的目的。

沈陽工業大學科研成果介紹 電催化氧化有機廢水處理設備

適用范圍：

長碳鏈、酚類、合成染料等難生物降解有機物以及氨氮含量較高廢水（制藥、染料、農藥、焦化等行業廢水）。

參照標準：滿足后續工藝進水要求。

技術優勢：

內循環式流態分布，極板和廢水的接觸均勻，處理效果好；電催化陽極催化效率高，使用壽命長；通過電流和電位進行控制，儀器可控程度高；自動化程度高，易于控制管理。

專利情況：鉬、銻共摻雜鈦基二氧化錫電催化電極的制備方法（ZL201410512990.7）。

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