含能材料感度影響因素研究綜述*

劉偉紅，張明建?，劉福生，劉其軍

(1.西南交通大學物理科學與技術學院，四川 成都 610031；2.西南交通大學鍵帶工程組，四川 成都 610031)

1 引言

含能材料是火藥、炸藥和火工煙火藥劑的總稱，通常火藥又包括發射藥和推進劑，如圖1 所示。含能材料的技術水平是衡量國家國防力量的重要因素之一，在民用和軍事領域中發揮著舉足輕重的作用[1-5]。然而，含能材料的安全性和爆轟性能是此消彼長的關系，爆轟性能越強往往安全性越低，這在分子層面上是不可克服的矛盾[6-8]。眾所周知，感度是含能材料能否實用的關鍵，是評估炸藥安全性能優劣極為重要的指標之一。因此，對含能材料感度的研究愈發重要。

圖1 含能材料的分類

感度是指含能材料在外界刺激下(熱、撞擊、沖擊、激光等)發生爆炸的難易程度，根據能量沖擊方式的不同，可以將其分為撞擊感度，摩擦感度，沖擊感度，熱感度，激光感度，靜電火花感度和槍擊感度等[9-11]。感度的大小將直接影響含能材料的合成、運輸、存儲和使用。因此，研究影響感度的因素對于理解和控制含能材料具有重要的意義。感度通常依靠實驗測量得到，但由于感度試驗對外界條件依賴性強，需要耗費大量的人力、財力和物力，而且在多數情況下含能材料本身具有危險性，因此理論上研究影響含能材料感度的因素一直是人們關注和研究的重要課題[12-16]。一般來說，影響含能材料感度的因素包括成分、分子結構、晶體狀態和環境條件等[17,18]，如圖2 所示。從晶體層面來講，晶體密度、晶體形態、晶體大小、晶體堆積方式、剪切應變變形、晶體表面和界面等都會影響感度的大小[19-22]；從環境條件上來講，初始溫度、填裝密度和進藥過程等也會影響感度的大小[23-25]，這就意味著必須在盡可能統一的樣品制備和測試程序下進行感度測量；從分子層面上來講，受激高能分子的穩定性是點火的關鍵，也就是說分子穩定性是理解感度的起點[26]。因此，從分子層面上研究含能材料的感度是非常重要的。多年來，隨著對含能材料感度的深入研究，含能材料分子和感度的關系以及相關性被廣泛地報道。本文主要從分子層面上綜述了影響含能材料感度的因素及其相關性。

圖2 含能材料感度的影響因素

2 影響感度的因素

如圖3 所示，從分子層面上講，許多基于分子穩定性的感度影響因素被提出，主要涉及了分子組成、電子結構、熱解反應和能量等方面。

圖3 分子層面上影響含能材料感度的因素

2.1 分子組成對感度的影響

氧平衡（OB100）是指含能材料中的氧將所含的可燃元素C 和H 完全氧化后，每百克炸藥所多余的氧含量[27,28]。在一定程度上，OB100越高，表明分子穩定性越低，感度越高。Adolph 和Kamlet 發現對于具有相似分解歷程的含能材料（硝基芳香族和脂肪族炸藥）來說，落高的對數值logh50%與氧平衡指數OB100可以用線性方程來表示。對于脂肪族炸藥來說，二者的關系可以表示為：logh50%=1.74-0.28OB100。對于硝基芳香族炸藥來說，根據苯環上α是否含有H 可將其分為兩類：苯環上α-C 不含H 的芳香族炸藥，其感度和氧平衡系數的關系式為logh50%=1.73-0.32OB100；苯環上α-C 含有H 的芳香族炸藥，其關系式為logh50%=1.33-0.26OB100[28]。然而，OB100在評估感度時僅適用于具有類似分解機制的含能材料，同時也存在著不能區分同分異構體感度的缺點。

Keshaarz 等人提出了一種預測炸藥CaHbNcOd撞擊感度的方法，通過線性回歸得到撞擊感度和原子個數的關系式。對于沒有α-H 的硝基芳香族炸藥來說，二者的關系式可以表示為：（MW 為分子量）；對于有α-H 的硝基芳香族炸藥來說，二者的關系式為：[29]。可以發現，利用此方法預測撞擊感度不需要測量或者估計實驗數據和其他資料，可以簡單快速地計算出撞擊感度，但是同樣無法判斷同分異構體的撞擊感度。

房偉等人利用多元線性回歸研究了基團和原子對硝基炸藥撞擊感度的影響,發現氨基(-NH2)基團的引入會降低含能材料的撞擊感度，硝基(-NO2)的引入會提高硝基含能材料的撞擊感度，其中C-NO2基團對撞擊感度的影響最小，O-NO2基團的影響次之，N-NO2的影響最大，而且硝基位置不同影響不同[30,31]。另外，苯環以及α-H、α-CH 基團也會對芳香族含能材料的感度有不同程度影響。很顯然，這些工作是很有意義的，但是在研究含能材料感度和分子關系時，只是考慮原子和基團的數目和特性是不夠的，需要上升到分子的電子結構來深入地研究含能材料的感度。

2.2 電子結構對感度的影響

正如我們所知，結構決定性質，對含能材料電子結構的研究有利于從本質上理解分子的穩定性。密度泛函理論是探索分子電子結構和性質的關鍵工具。近年來，隨著密度泛函理論在量子化學計算中的廣泛應用，含能材料電子結構和感度的關系被廣泛研究和報道。電子結構主要涉及電子密度、基團電荷、靜電勢(ESP)、電負性、鍵級(BO)，躍遷能和帶隙等方面，如圖3 所示。

電子密度越高，表明定位在成鍵區的電子越多，鍵的強度越強，分子穩定性越高，對應的感度越低[32-35]。Anders 等人利用密度泛函理論對17 個硝基芳香族分子的電子密度進行計算，發現芳環中電子密度越大的炸藥，對應的感度越低[33]。

硝基化合物是很強的電子受體，這種能力可以通過硝基上的凈電荷表現出來，硝基上的負電荷越低，意味著電子吸引力越強，硝基化合物越不穩定[36-38]。張朝陽等人基于密度泛函理論研究了26 種硝基化合物撞擊感度和硝基電荷的關系，發現硝基電荷-QNO2越高，撞擊感度越低。因此他們提出將硝基電荷作為判斷硝基芳香族化合物撞擊感度大小的依據[37]。

任何系統的電子和原子核都會在周圍空間產生靜電勢，在給定的區域，電勢是負的還是正的，取決于電子或原子核在該區域內誰占主要地位。靜電勢是一個真實且具有重要意義的物理量，可以通過實驗和計算得到[39]。根據庫侖定律，靜電勢直接反映了系統中的電荷分布，因此與感度是具有相關性的。王開明等人用從頭算法對四類含硝基炸藥(硝基甲苯類、硝基苯衍生物，硝基苯酚類、以及硝基苯胺類炸藥)撞擊感度和靜電勢的相關性進行了研究[40-43]，發現對于硝基甲苯類炸藥，實驗撞擊能與C-NO2鍵中點的靜電勢最大值Vmidmax的函數關系式為：實驗撞擊能=-0.0003Vmidmax+0.0079，即C-NO2鍵中點的靜電勢增大，實驗撞擊能隨之減小[40]。對于硝基苯衍生物，發現根據氧平衡法求得撞擊感度與C-NO2鍵中點靜電勢最大值之間的函數關系為；根據活性指數法求得的撞擊感度與靜電勢最大值的函數表達式為。不管采用哪一種方法，求得的撞擊感度都隨著C-NO2鍵中點靜電勢最大值的增加而增加[41]。然而，對于硝基苯胺類炸藥，發現僅僅應用靜電勢最大值Vmidmax判斷實驗撞擊感度對于TATB 和DATB 并不適用。他們應用最小二乘法原理，以這幾種化合物的撞擊感度為縱坐標，靜電勢最大值和偶極矩的乘積為橫坐標對其進行擬合，得到的函數關系式為h50%=-0.0448(Vmidmax·P+3.2485)。這意味著對于硝基苯胺類炸藥來說，感度的遞變順序與電勢最大值和偶極矩乘積的遞變順序是一致的[42]。對于硝基苯酚類炸藥，實驗撞擊感度h50和C-NO2鍵中點靜電勢最大值Vmidmax擬合的函數關系式為2.8481Vmidmax+45.4461[43]。雷偉等人在DFT-BHandHLYP/6-311G**水平下研究了硝基炸藥(硝銨類，雜化類和三硝基芳香族)的撞擊感度，表面靜電勢和活化能三者之間的關系，發現對于硝銨類炸藥，三者的關系表示為：H50=-156.68+159.83 exp+0.56Vmid,對于雜環類炸藥，三者的關系表示為：H50=-1844.28+2166.67 exp,對于三硝基芳香族炸藥，三者的關系表示為：-3.49Vmid[44]。

電負性是一個非常熟悉的概念，是指分子或者基團吸引電子的能力，因此可以用來表示分子穩定性。Mullay 等人發現對于多硝基芳香族和多硝基脂肪族化合物來說，分子電負性與撞擊感度之間有顯著的相關性，分子電負性越低，撞擊感度越低[45]。

鍵級(Wiberg 鍵級，Muliiken 鍵級和Π鍵級)是鍵強弱的一種度量。鍵級越大，表明電荷的重疊度越高，鍵越強，分子越穩定。Wiberg 鍵級、WA-B和Muliiken 鍵級MA-B描述分子中的價電子出現在原子A 和B 之間的幾率，Π鍵級PA-B反映化學鍵A-B 中Π電子密度的大小，因此鍵級與感度也是相關的[46-48]。肖鶴鳴等人對苯胺類硝基炸藥及衍生物，苯酚和甲苯硝基衍生物的鍵級和撞擊感度進行研究，發現鍵級與撞擊感度的遞變次序是相同的，鍵級越大，對應的撞擊感度越小[46,47]。他們提出用分子中最弱鍵的鍵級(最小鍵級原理)作為撞擊感度的判別依據。采用這種判據計算是非常簡單的，但是只有當引發鍵為單鍵并且對于結構相似、熱解機理相同的炸藥才適用。

電子從最高占據軌道(HOMO)向最低空軌道(LUMO)躍遷所需要的能量稱為躍遷能或激發能，躍遷能越少，化合物越容易分解和爆炸。肖鶴鳴等人應用EHCO 和DV-Xa 計算方法研究了離子型金屬疊氮化合物撞擊感度和躍遷能的關系，發現躍遷能越小，撞擊感度越大。他們提出用躍遷能(又稱為最易躍遷原理)作為撞擊感度的判別依據[49]。然而這種判據僅適用于離子型金屬疊氮化合物，對于共價型的疊氮化物并不適用。

帶隙是價帶與導帶之間的能級差，是表征電子結構的重要參數之一。帶隙越小，電子從價帶轉移到導帶越容易。肖鶴鳴等人應用密度泛函理論研究了一價的重金屬疊氮化物，二價的重金屬疊氮化物和硝基苯胺類化合物的帶隙和撞擊感度的關系，發現撞擊感度和帶隙之間存在著平行的遞變規律，帶隙越小，撞擊感度越大。在此基礎上，他們建立了“第一性原理帶隙”判據，即對于結構相似或熱解機理相同的含能材料來說，帶隙越小，撞擊感度越大[50]。但這種判據也有它的局限性，對于帶隙相同或者金屬含能材料來說，帶隙判據就不再適用。

2.3 熱解反應對感度的影響

隨著計算機技術和量子化學方法的不斷發展，許多研究者將含能材料感度的靜態研究發展為動態研究。熱解反應中涉及到與感度有關的物理量包括速率常數、單位體積爆轟熱、鍵離解能、活化能以及引發鍵的鍵長等。

速率常數的定義為反應物濃度為單位濃度時的反應速率，速率常數由化學反應本身決定，與反應物的濃度無關。Mathieu 等人研究了硝基化合物速率常數和撞擊感度的關系，發現二者之間有很好的線性相關性，速率常數越大，撞擊感度越大[51]。

爆炸過程中釋放的熱量取決于幾個因素，其中包括含能材料的化學成分、最終爆轟產物的性質和環境條件(裝載密度和氣態產物能夠膨脹的程度)等。對于大多數由C、H、N、O 元素組成的二次炸藥來說，最終產物通常是N2，H2O，CO，CO2，H2和C 的某種組合。Rice 等人觀察到對于硝基芳香族化合物，隨著單位體積爆轟熱Q 的增大，撞擊感度有增加的趨勢[52]。

含能材料的分解和起爆與分子中引發鍵的離解能量有很大關系，鍵離解能(BDE)是指NO2的能量與去掉一個NO2基團后的能量之和減去整個分子的能量，它直接反映了鍵的強度。比如對于CL-20(C6H6N12O12)，它的鍵離解能為。Rice 等人基于密度泛函理論研究了硝基苯類和硝基苯胺類炸藥撞擊感度和鍵離解能的關系，發現二者之間密切相關，提出炸藥的撞擊感度可以用鍵離解能來表征[53]；董潔等人報道了硝銨炸藥撞擊感度和鍵離解能的關系，發現二者沒有一致的遞變趨勢，而偶極矩和鍵離解能的乘積與撞擊感度有相同的遞變規律[54]；宋曉書等人研究了多硝基苯酸酯炸藥鍵離解能與撞擊感度之間的關系，發現最弱鍵的離解能和分子總能量的比值(BDE/E)與撞擊感度有明顯的線性關系[55]。然而，鍵離解能只適用于判斷結構相似和引發鍵為R-NO2鍵的炸藥分子，對于硝基立方烷(引發鍵為C-C 鍵)和硝基甲苯類炸藥(引發鍵為C-H 鍵)就不能利用鍵離解能來判別撞擊感度。

活化能的定義是分子從基態轉變到發生化學反應的活躍態時所需要的能量，它表示活化反應的難易程度。肖鶴鳴等人對苯、苯胺、苯酚和甲苯4 個系列的硝基衍生物的熱解機理進行研究,發現熱解引發反應活化能與它們的實驗撞擊感度之間存在平行或線性關系：活化能越大，感度越小，因此提出了“熱解引發反應活化能”判據[56-62]。王瓊等人基于密度泛函理論對六種偶氮四唑非金屬鹽的撞擊感度和熱分解活化能進行研究，發現分解活化能越高，撞擊感度越小[63]。不過用活化能判據必須知道炸藥熱分解的過程，但很多炸藥的熱解機理并不清楚，另外根據熱解機理計算反應活化能是比較麻煩和復雜的。

炸藥分子中能量最高的化學鍵稱為含能材料的引發鍵，引發鍵在外界作用下，最容易發生斷裂，并引發爆炸。Politzer 等人發現硝胺和硝基類炸藥的沖擊感度與分子中的引發鍵(N-NO2)鍵長有線性相關關系[64]。朱偉等人應用分子動力學研究了高能混合物撞擊感度與引發鍵的最大鍵長之間的關系，發現引發鍵的最大鍵長可以用來判別其熱感度和撞擊感度，引發鍵(N—NO2)最大鍵長越長，感度越高[65]。

2.4 能量對感度的影響

對于含能材料來說，能量越大通常感度越高，既然有這樣一種趨勢，就應該有一種能量和感度的相關性。許多的研究表明，躍遷能、鍵離解能、活化能、內聚能密度、張力能、原子化能/分子結構能、能量遷移率和取代基的相互作用能等都與感度有一定的相關性。躍遷能、鍵離解能和活化能已經在上面討論過。

內聚能的定義為1mol 物質克服分子間全部作用力時需要消耗的能量。單位體積的內聚能即為內聚能密度。袁林林等人研究了?-CL-20 六個表面內聚能密度與感度的關系，發現內聚能密度越小，其感度越大[66]。

張力能，包括環、網和籠張力能，是炸藥分子中鍵和非鍵耦合的一種能量形式，張力能越大，結構越不穩定，同時張力能還可以用來度量炸藥的儲能水平。譚碧生等人比較了11 種典型炸藥撞擊感度與張力能之間的相關性，發現張力能越正，感度越高[67]。

原子化能(Ae)是分子中鍵離解能的總和，分子結構能(E)是指分子的總能量，董光興等人對三硝基芳香族炸藥撞擊感度和分子的原子化能進行了研究，發現實驗撞擊感度與原子化能(Ae)和分子結構能(E)的比值有明顯的相關性[68]。

能量遷移率是指單位時間單位溫度下遷移的聲子的能量值，葛素紅等人對四種多硝基烷基炸藥撞擊感度和能量遷移率的關系進行研究，發現對于化學結構相同或相似的化合物，實驗撞擊感度和能量遷移率有很好的相關性，能量遷移率越大，撞擊感度越小[69]。

相互作用能是指系統相互作用前后的能量差，可以用來表征分子的穩定性。張朝陽研究了硝基苯和硝基苯胺類炸藥取代基相互作用能，分子穩定性和撞擊感度的關系，指出相互作用能是評價硝基化合物撞擊感度的一種新工具[70]。

2.5 其他影響感度的因素

除此之外，人們還發現電性拓撲指數、摩爾活性指數、核化學位移、芳香性、拓撲結構指數和氫轉移等都會影響含能材料的感度[71-77]。王睿等人采用逐步回歸對硝基苯類化合物的電性狀態和實驗撞擊感度進行了研究，發現撞擊感度和電性拓撲狀態指數有良好的相關關系[71]。黃琛鴻等人發現單質炸藥的摩擦感度與摩爾活性指數有明顯的遞變趨勢，摩爾活性指數越大，炸藥的感度越低[72]。杜軍良等人研究了十一種芳香族炸藥撞擊感度和核化學位移(NICS)的關系，證明了二者有著很好的線性關系：H50=38.01-3.66ln[(NICS10)·E]。他們又對五種硝基苯胺炸藥的撞擊感度和芳香性進行了研究，發現芳香性越小，撞擊感度越小[73,74]。王棟等人利用神經網絡研究了CHON 炸藥撞擊感度和拓撲結構參數的關系，結果表明,活性指數、芳香性、氧平衡指數、電子能、氧原子數目等與撞擊感度有良好的相關關系[75]。舒遠杰等人研究了芳香族硝基炸藥撞擊感度與芳香性的關系，發現零點校正能與芳香性指標的乘積可以作為撞擊感度的判別依據[76]。杜軍良等人引入主成分回歸對多硝基芳香族炸藥的撞擊感度和拓撲結構參數進行研究，發現撞擊感度和6 個參數即氨基個數、硝基個數、最長C-NO2鍵鍵長、芳香性、T-CH 和HOMO 有著良好的相關關系[77]。張朝陽等人對18 種硝基化合物的H 轉移反應進行了研究，發現可逆的H 轉移反應通過化學能量吸附釋放可以緩沖外部刺激，從而降低炸藥的撞擊感度[78,79]。堵錫華,錢博文等人利用神經網絡法研究硝基含能化合物撞擊感度與分子結構的關系，從而構建了理想的預測撞擊感度的神經網絡模型[80,81]。Sergey 等人基于第一性原理將撞擊感度定量化，其中設計到的物理量包括觸發壓力，每個原子的平均電子數，晶體形態，總能量和熔化溫度[82]。劉福生等人發現感度還與電子的有效質量以及聲子振動有關[83,84]。

3 結論

從分子層面上綜述了影響含能材料感度的因素，主要涉及到分子組成、電子結構、熱解反應和能量等方面。分子組成主要包括氧平衡、原子個數、硝基個數和氨基個數等方面，電子結構主要涉及電子密度、基團電荷、最大靜電勢、電負性、鍵級、躍遷能和帶隙等方面，熱解反應中主要考慮了反應速率常數、單位體積爆轟熱、引發鍵鍵長、鍵離解能和活化能等，能量主要包括內聚能密度、張力能、原子化能與分子結構能的比值、能量遷移率和取代基的相互作用能等。最后分析了影響感度的其他因素，以期望為含能材料感度的進一步定量的研究提供參考。