蔬菜中有機磷農藥含量測定（氣相色譜法）的測量不確定度的評定

吳飛

摘 要：GB 23200.116-2019《食品安全國家標準 植物源性食品中90種有機磷類農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜法》已經于2019年8月15日公布，2020年2月15日開始實施。有關檢驗機構在資質擴項中，已經或者即將擴項。本文以該標準為例，分析了在有機磷殘留檢測過程中各不確定度分量來源，并對每一個不確定度分量進行分析和評定，確定各相關的不確定度分量對最終檢測結果的總不確定度的影響。

關鍵詞：農藥含量測定;氣相色譜法;不確定度

1 材料與方法

1.1 樣品及試樣制備

工作人員在該縣農貿市場一交易量較大的批發攤位購買3 kg菠菜作為待檢樣品。樣品經過登記后，在該實驗室的內部流轉編號為2020WJNP004，樣品取樣部位按GB2763-2019的規定執行。取樣后全部處理，取后的樣品切碎，充分混勻，用四分法取樣或直接放入組織搗碎機中搗成勻漿，放入聚乙烯瓶中。

1.2 試劑等耗材

乙腈（色譜級），丙酮（色譜級），氯化鈉（優級純）。甲拌磷標準品：GBW（E）082602，100 μg/mL，相對不確定度4%（k=2），定值于2019年8月，有效期到2020年8月。100 mL比色管、0.22 μm濾頭、一次性注射器（5 mL）等若干。

1.3 檢驗依據

GB 23200.116-2019《食品安全國家標準 植物源性食品中90種有機磷類農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜法》。

1.4 樣品提取

準確稱取20 g粉碎好的試樣于100 mL平底離心管中，加入提取液40.00 mL，用均質機15 000 r/min高速均質2 min后，用定性濾紙濾入100 mL比色管中（比色管內裝有7 g事先干燥至恒重的氯化鈉），蓋上塞子，劇烈振蕩2 min，在室溫下靜置30 min，使提取液與水層充分分層。準確吸取10.00 mL上清液于100 mL燒杯中，80 ℃水浴中氮吹蒸發近干，加入2 mL丙酮溶解殘余物，蓋上鋁箔，備用。用丙酮分次洗入5.00 mL比色管中，定容后渦旋30 s，過0.22 μm有機相濾頭，待上機檢測。

1.5 儀器條件及結果計算方法

儀器：島津氣相色譜儀（GC2010Plus， FPD檢測器，配磷濾光片）。

儀器檢測條件設置：進樣口：250 ℃;檢測器：300 ℃;柱溫箱：150 ℃（2 min）210℃（15 min），不分流進樣;進樣量1.0 μL。

丙酮稀釋成質量濃度為0.005、0.01、0.05、0.1 mg/L和1 mg/L的系列標準溶液，參考色譜條件測定。以農藥質量濃度為橫坐標、色譜的峰面積積分值為縱坐標，繪制標準曲線，以外標法定量。同等條件下，將樣品注入色譜儀，將從工作站讀出的結果代入公式（1），計算樣品中甲拌磷的含量。

X=cy×V1×V3/m×V2（1）

式（1）中，X：樣品中甲拌磷含量（mg/kg）;cy：待測液中甲拌磷含量（μg/mL）;Vl：加入提取液總體積（mL）;V2：吸取的用于分析的提取液體積（mL）;V3：最終定容體積（mL）;m：稱取的樣品質量（g）。

2 不確定度的分量來源、評定、合成

2.1 樣品均勻性引入的不確定度

樣品經過高速均質機均質，因此由樣品均勻性引入的不確定度在此可忽略不計。

2.2 樣品稱量引入的不確定度

稱樣所用天平（Ⅱ級）經檢定合格，最小分度值為0.01 g，準確稱量m=25.01 g。該檢定證書給出：該天平在25 g時最大允許誤差為±0.01 g，則可以得出由天平稱量所引入的不確定度u（m）為（按照不確定度B類評定，采用均勻分布計算）：u（m）=0.05/=0.028 77g;則樣品稱量引入的不確定度urel=u（m）/m=0.115 5%。

2.3 標物引入的不確定度

甲拌磷標液濃度為100 μg/mL[GBW（E）082602，CAS：298-02-2]，購買于壇墨質檢科技股份有限公司，證書給定的相對不確定度為4.0%（k=2），則標準品純度引入的不確定度為：urel2=4.0%/2=2.0%。

移取甲拌磷標準品單標溶液0.1 mL

于10 mL容量瓶中，用丙酮定容。移液槍為艾本德（20～200）μL，其檢定證書給出100 μL時的最大允許誤差范圍為±1.5%，按均勻分布計算（B類評定），則：移液槍引入的相對不確定度urel（V110）=1.5%/=0.886 0%。

10 mL容量瓶（A級）示值誤差為±0.02 mL，按均勻分布計算（B類評定），則：10mL容量瓶定容所引入的相對不確定度為urel（V210）=（0.02/）/V10=0.115 5%。

則定容分散性引入的不確定度的測定：urel（V310）=0.1206%。

則標物上機液引入的不確定度：

2.4 標準液測定峰面積引入的不確定度

儀器精密度很高，所以儀器穩定性即測定值分散性是構成峰面積測量不確定度的主要貢獻，儀器進樣量及儀器示值誤差這里不必考慮。

標準液濃度Cb=0.947 968 μg/mL，則標準液測定峰面積引入的不確定度（A類評定）：

μg/mL

標準液測定峰面積引入的相對不確定度

2.5 相對不確定度的合成

通過上述分析，在有機磷農藥檢測過程中，影響檢測結果的不確定度主要有樣品稱量、標物、標物上機液的制備以及標準液的測定，詳見表1。

2.6 測量結果的擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度：

urel=k×urel（X）=2.19%×2=4.38%

X=0.30 mg/kg，U=urel×X=0.013 mg/kg

樣品中的甲拌磷含量：X=（0.30±0.013）mg/kg（k=2）。

3 結論

（1）通過分析過程可以看出，按照標準給定的測量方法實際操作，本實驗不確定度的主要來源是標準品。

（2）可以通過選用更高精度的標準品來降低不確定度，從而降低測量結果的不確定度，提高檢測結果的準確度。

（3）本次實驗通過菠菜中甲拌磷殘留量檢測不確定度分析，合理簡化了評定氣相色譜法檢測蔬菜水果中有機磷農藥殘留的測量不確定度的過程。本方法可作為用GB 23200.116-2019《食品安全國家標準 植物源性食品中90種有機磷類農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜法》或氣相色譜方法測定蔬菜水果中其它有機磷農藥殘留量的測量不確定度評定模板，供檢測同行參考。