中華麥飯石中提取礦物質(zhì)的工藝研究

任娟，劉玖偉，馮雷

（優(yōu)高雅健康科技（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000）

礦物質(zhì)是構(gòu)成機(jī)體組織和維持正常生理功能所必需的無機(jī)營(yíng)養(yǎng)素[1-2]。如果對(duì)礦物質(zhì)元素?cái)z入不足，就會(huì)影響人體的健康[3]。所以需要不斷從飲食中適量補(bǔ)充礦物元素，以提高免疫功能，維護(hù)身體健康[4]。水中對(duì)人體有益的元素有鈣、鎂、鉀、鈉、銅、氟、鎳、釩、鐵、鈷、硅、硒、碘、鍶、鋅、鋰等[5-6]。

麥飯石[7]是我國古代醫(yī)藥學(xué)家根據(jù)其外觀頗似大麥米煮出的飯團(tuán)而命名的一種傳統(tǒng)天然礦物藥石，對(duì)生物無毒無害，同時(shí)具有良好的礦物質(zhì)溶出、雜質(zhì)吸附和生物活性等功能[8]的一種環(huán)境友好型材料。中華麥飯石含有59種元素，在水中能釋放出鈣、鎂、鉀、鈉、硅、鍶、硒、釩、錫和鋰等元素，在飲用水、食品、美容化妝品及醫(yī)療保健領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，提取麥飯石中有益成分的主要方法是浸提法，該方法提取有益礦物質(zhì)的量較低且提取時(shí)間過長(zhǎng)[9-10]，對(duì)麥飯石資源造成極大的浪費(fèi)，還增加了時(shí)間成本。

因此，為了提高麥飯石中礦物質(zhì)的溶出量和利用率，本文以產(chǎn)于中國內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗的中華麥飯石為原料，研制一套麥飯石連續(xù)提取裝置。參考麥飯石礦化水的資料[11-12]及飲用天然礦泉水國家標(biāo)準(zhǔn)[13]，選取麥飯石溶出的總?cè)芙夤腆w（TDS）和微量元素硅、鍶為代表指標(biāo)，考察麥飯石粒徑、活化溫度、泵流量和柱串聯(lián)數(shù)對(duì)中華麥飯石中礦物質(zhì)溶出率的影響。并對(duì)活化前后的中華麥飯石進(jìn)行SEM表征、EDS分析和XRD分析。為工業(yè)上利用中華麥飯石提取有益礦物質(zhì)提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

中華麥飯石（Chinese Medical Stone，簡(jiǎn)稱CMS）產(chǎn)于中國內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗，其化學(xué)分析結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；試驗(yàn)用水為去離子水，其它試劑均為分析純。X射線衍射儀（D/max 2500，日本Rigaku株式會(huì)社）；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010，日立公司）；箱式電阻爐（SXL-1400，上海一恒）；層析柱（上海滬西分析儀器科學(xué)儀器有限公司）；全自動(dòng)部分收集器（CBS-A，上海滬西分析儀器廠）；蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器（BT100-1L，保定蘭格流泵有限公司）；精密電子天平（Y20002，上海宇舜恒平科學(xué)儀器有限公司）；電子天平（FCD-A1000，福州華志科學(xué)儀器有限公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima8000，美國PerkinElmer公司）；TDS測(cè)試筆（TDS-3，HM Digital）。

表1 CMS的化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of CMS

1.2 試驗(yàn)方法

利用SEM表征CMS活化前后的表面形貌，應(yīng)用EDS分析CMS活化前后的元素變化情況，采用XRD分析CMS礦物成分及CMS活化前后的結(jié)構(gòu)變化。

取粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm、-45 μm的CMS顆粒粉末，于箱式電阻爐中分別在550、650、700、750、800、850和950℃下煅燒活化2 h。

將提取柱（兩端帶濾膜）、蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器、全自動(dòng)部分收集器按圖1安裝為一套連續(xù)提取裝置。

圖1 中華麥飯石連續(xù)提取裝置Fig. 1 Schematic diagram of continuous extraction device of CMS

取50 g經(jīng)過活化的 CMS裝入層析柱中，開啟蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流量，泵入純水，水流經(jīng)過串聯(lián)的柱子，最后進(jìn)入收集器。收集器每收集100 mL水取樣一次，一次100 mL，水樣測(cè)試TDS值，并用ICP-OES測(cè)試水樣中的元素含量[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMS煅燒活化前后XRD分析結(jié)果

圖2 活化前后的中華麥飯石XRDFig .2 XRD pattern of CMS before and after activation

圖2 為中華麥飯石粉體的XRD圖譜。由圖可知，組成中華麥飯石的主要礦物有石英、斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石等。且該圖譜中存在著多個(gè)衍射峰，與對(duì)應(yīng)晶相衍射峰一致，衍射峰尖銳，說明CMS晶面生長(zhǎng)有序度高，結(jié)晶度好，晶體結(jié)構(gòu)完整。活化改性前后特征峰位置基本沒有變化，說明CMS經(jīng)煅燒后基本骨架未被破壞，但煅燒后的CMS幾個(gè)最強(qiáng)峰強(qiáng)度明顯降低，在12.44°處的特征峰消失，結(jié)合圖3及圖4的EDS分析結(jié)果可知,在高溫時(shí)，CMS中硅鋁酸鹽礦物發(fā)生絹云母化，Ca2+和Al3+等離子從硅鋁酸鹽礦物中析出，CO32-等離子進(jìn)入礦物內(nèi)部。

2.2 CMS煅燒活化前后SEM和EDS分析結(jié)果

圖3 活化前后中華麥飯石的SEMFig .3 SEM images of CMS before and after activation

圖4 活化前后中華麥飯石EDS分析Fig .4 EDS of CMS before and after activation

圖3 、圖4分別為中華麥飯石活化前后的顯微組織及能譜分析結(jié)果。從中可知，高溫煅燒脫除了CMS中大部分表面結(jié)合水和孔隙中的水，使基體變得疏松，小晶粒數(shù)量增加，孔道數(shù)目增加且分布較為均勻；煅燒后Ca和Al增多，結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果可知，正是由于煅燒后CMS中硅鋁酸鹽礦物發(fā)生絹云母化，Ca2+和Al3+等離子從硅鋁酸鹽礦物中析出而引起的。

2.3 煅燒活化對(duì)CMS溶出性能的影響

2.3.1 煅燒活化對(duì)CMS溶出TDS的影響

在相同的泵流量條件下（5 mL/min），煅燒活化溫度對(duì)粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm和-45 μm的CMS溶出TDS的影響見圖5 ～ 7。

圖5 煅燒活化溫度對(duì)-45 μm的CMS溶出TDS的影響Fig. 5 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 45μm CMS

圖6 煅燒活化溫度對(duì)125 ～ 300 μm的CMS溶出TDS的影響Fig. 6 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 125-300 μm CMS

圖7 煅燒活化溫度對(duì)3 ～ 5mm的CMS溶出TDS的影響Fig. 7 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 3-5mm CMS

煅燒活化CMS比未煅燒活化CMS溶出TDS提高幾十至幾百倍。粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm的CMS在煅燒活化溫度為750℃的條件下，溶出的TDS量最大；粒徑為45 μm的CMS，煅燒活化溫度為750℃和800℃的時(shí)候，溶出TDS無明顯差別，從時(shí)間及成本考慮，選擇750℃。

煅燒活化溫度小于750℃的時(shí)候，CMS溶出TDS量與煅燒活化溫度成正相關(guān)；煅燒活化溫度大于750℃的時(shí)候，CMS溶出TDS隨著溫度的提高而下降。結(jié)合圖3可知，這是因?yàn)楦邷仂褵笴MS結(jié)構(gòu)破壞，表面被氧化，質(zhì)地變疏松，孔道數(shù)目增多，從而增加了CMS的溶出；而煅燒活化溫度過高會(huì)導(dǎo)致麥飯石孔道結(jié)構(gòu)的破壞及部分成分的燒結(jié)而不利于其溶出。這與王斌研究的南陽麥飯石性能及改性研究得到的結(jié)論相一致[15]。

2.3.2 煅燒活化對(duì)CMS溶出元素的影響

在相同的泵流量條件下（5 mL/min），煅燒活化對(duì)CMS溶出元素的影響見表2、圖8、9。

表 2 CMS在不同條件下的元素浸出量/(mg·L-1)Table 2 Elements leached from CMS under different conditions

圖8 煅燒活化溫度對(duì)CMS溶出Sr的影響Fig. 8 Effect of calcining temperature on the dissolution of Sr by CMS

圖9 煅燒活化溫度對(duì)CMS溶出Si的影響Fig. 9 Effect of calcining temperature on the dissolution of Si by CMS

從表2可知，CMS會(huì)溶出常量元素Ca、Mg、K和Na元素，及微量元素Sr、Si、Li和V等，并且沒有重金屬元素Pb、Cd、Hg和As溶出。煅燒活化CMS與未煅燒活化CMS相比，Ca的溶出可提高幾十至數(shù)百倍，微量元素Sr和Si溶出量提高幾十倍，且未見有害重金屬元素溶出，說明煅燒活化是CMS中某些元素增加提取率的有效手段。

結(jié)合圖8、9可知，煅燒活化比未煅燒活化的CMS溶出Sr和Si含量增多。①Sr溶出規(guī)律：煅燒活化溫度小于750℃，CMS溶出Sr與煅燒活化溫度成正比；煅燒活化溫度大于750℃，CMS溶出Sr隨著溫度的提高而下降。隨著煅燒活化溫度的變化，Sr的溶出量與TDS變化趨勢(shì)一致。②Si溶出規(guī)律：煅燒活化溫度小于650℃，Si溶出量隨著煅燒活化溫度增加而增多，在煅燒活化溫度為650℃時(shí)達(dá)到最大；煅燒活化溫度大于650℃且小于750℃，Si溶出量隨溫度提高呈下降趨勢(shì)，到750℃降到最低；煅燒活化溫度大于750℃的時(shí)候，Si溶出量隨溫度的提高而增多。

綜上所述，煅燒活化能提高CMS溶出TDS、Sr和Si的能力，且從CMS溶出量及時(shí)間成本考慮，CMS煅燒活化溫度選擇750℃較合適。

2.4 泵流量對(duì)CMS溶出性能的影響

同等條件下（CMS750℃煅燒活化2 h），泵流量對(duì)粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm、-45 μm的CMS溶出TDS的影響見圖10 ～ 12。

圖10 流量對(duì)-45 μm的CMS（750℃）溶出TDS的影響Fig. 10 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 45μm CMS(750℃)

圖11 流量對(duì) 125 ～ 300 μm 的 CMS(750℃ )溶出TDS的影響Fig. 11 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 125-300 μm CMS(750℃)

圖12 流量對(duì)3 ～ 5 mm的CMS(750℃)溶出TDS的影響Fig. 12 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 3-5 mm CMS (750℃)

從圖中可以看出，水流量對(duì)不同粒徑CMS溶出有不同的影響。其原因一是水流的速度影響CMS與水接觸的時(shí)間，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，溶出TDS越多；二是水流對(duì)CMS的溶質(zhì)擴(kuò)散作用。而這兩個(gè)影響因素對(duì)不同粒徑CMS溶出影響作用程度并不相同。

從圖10可知，-45 μm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS的大小順序?yàn)椋?5 mL/min ＞10 mL/min ＞ 5 mL/min ＞ 3 mL/min ＞ 1 mL/min。在流量從3 mL/min變?yōu)? mL/min時(shí)，溶出TDS明顯增加；流量＞ 5 mL/min，溶出TDS隨流量的變大增加不甚明顯。

從圖11可知，125-300 μm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS大小無明顯差別，流量為5 ml/min時(shí)其溶出TDS持續(xù)性最好。推斷是因?yàn)榻佑|時(shí)間與溶質(zhì)擴(kuò)散作用對(duì)此粒徑的影響在不同流量下達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。

從圖12可知，3～5 mm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS的大小順序?yàn)椋?mL/min＞3 mL/min＞5 mL/min＞15 mL/min＞10 mL/min。推斷原因是，水流量＜10 mL/min，影響CMS溶出的主要因素是接觸時(shí)間；水流量＞10 mL/min，水流對(duì)CMS產(chǎn)生的溶質(zhì)擴(kuò)散作用明顯了，所以CMS溶出比水流量10 mL/min有所增加。

綜上所訴，綜合CMS溶出TDS量與持續(xù)性考慮，流量選擇為5 mL/min比較合適。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)實(shí)際需求來選擇流量。

圖13 串聯(lián)對(duì)-45 μm的CMS（750℃）溶出TDS的影響Fig .13 Effect of series on the dissolution of TDS from 45μm CMS（750℃）

圖14 串聯(lián)對(duì) 125 ～ 300 μm 的 CMS（750℃）溶出 TDS的影響Fig .14 Effect of series on the dissolution of TDS from 125-300μm CMS（750℃）

圖15 串聯(lián)對(duì)3 ～ 5mm的CMS(750℃)溶出TDS的影響Fig .15 Effect of series on the dissolution of TDS from 3-5mm CMS（750℃）

2.5.2 串聯(lián)對(duì)CMS溶出Sr、Si的影響

CMS串聯(lián)提取溶出Sr、Si的結(jié)果見表3、4。

表3 串聯(lián)CMS提取Sr的溶出量/(mg·L-1)Table 3 CMS dissolution of Sr in series

從表3可知，串聯(lián)后，3種粒徑的CMS的Sr溶出量提高。結(jié)合圖13、圖14、圖15，隨著取樣次數(shù)的增加，TDS逐漸減少，Sr的溶出量逐漸減少，說明Sr的溶出與TDS的溶出變化趨勢(shì)一致。

表4 CMS在串聯(lián)提取下Si的溶出量/(mg·L-1)Table 4 CMS dissolution of Si in series

從表4可知，串聯(lián)后，3種粒徑CMS的Si溶出量提高。結(jié)合圖13 ～ 15，隨著取樣次數(shù)的增加，TDS逐漸減少，Si的溶出量先增加，到第30次左右為最高值，而后逐漸下降。其原因可能為：取樣次數(shù)小于30次的時(shí)候，Si的溶出受到其它溶出元素的抑制，隨著TDS的降低，Si溶出增加；取樣次數(shù)大于30次的時(shí)候，CMS中可溶的Si隨著取樣次數(shù)的增加而減少。

綜上所述，串聯(lián)能提高CMS（750℃）對(duì)TDS、Sr和Si溶出，溶出TDS、Sr和Si最高分別可達(dá)4400、2.456和33.021 mg/L。在5柱串聯(lián)的時(shí)候，TDS溶出值最大；在7柱串聯(lián)的時(shí)候，TDS溶出持續(xù)性最好。在實(shí)際應(yīng)用中，如需使CMS溶出TDS達(dá)到最大值，選擇5柱串聯(lián)；如需使CMS溶出TDS值較大并持續(xù)性較好，選擇7柱串聯(lián)。串聯(lián)提取溶劑用量少、利用率高，且提取液有效成分濃度較高，減少后續(xù)濃縮工序的工作量。

3 結(jié) 論

（1）CMS提取液中含有常見元素Ca、Mg、K和Na，及微量元素Sr、Si、Li和V等，并且未檢出有害元素Pb、Cd、Hg和As。

（2）煅燒活化使CMS溶出礦物元素的量提高幾十倍，連續(xù)提取裝置使煅燒活化的CMS溶出礦物元素的量提高幾倍。煅燒活化溫度選擇750℃時(shí)CMS溶出礦物元素最多，串聯(lián)柱數(shù)為7柱時(shí)CMS溶出礦物元素量大，且溶出持續(xù)性好。在煅燒活化溫度750℃、泵流量5 mL/min、7柱串聯(lián)條件下，CMS溶出TDS和Sr從大到小的粒徑排序?yàn)椋?25 ～ 300 μm ＞ 3 ～ 5 mm ＞ 45 μm，CMS溶出Si從大到小的粒徑排序?yàn)椋?5 μm ＞ 125 ～ 300 μm ＞ 3 ～5 mm。在750℃煅燒活化處理加多柱串聯(lián)條件下，CMS溶出TDS、Sr和Si最高分別可達(dá)4400、2.456和33.021 mg/L。

終上所述，煅燒活化工藝加串聯(lián)連續(xù)提取裝置，可以提高CMS中礦物元素的提取效率；且該裝置可連續(xù)運(yùn)行，在連續(xù)提取過程中完成固液分離，不需要額外的分離設(shè)備，易于自動(dòng)化控制，工藝簡(jiǎn)單，容易工業(yè)化。