離子色譜儀測(cè)定水中硫酸根離子含量的不確定度分析

摘 要：通過(guò)離子色譜測(cè)量水中硫酸根含量的不確定操作，分析了福清核電離子色譜法測(cè)定核電廠二回路系統(tǒng)中硫酸根離子的含量的不確定度，闡述測(cè)定過(guò)程中各不確定度分量的來(lái)源、各不確定度分量的定量方法以及最終的合成與表示，對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析提出優(yōu)化建議，對(duì)提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)室分析能力有較大意義。

關(guān)鍵詞：離子色譜;硫酸根;不確定度

1.前言

硫酸根離子是核電廠水汽品質(zhì)的重要指標(biāo)，可及時(shí)監(jiān)督水汽質(zhì)量，避免因水汽質(zhì)量惡化引起熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和積鹽事故的發(fā)生。本文對(duì)使用離子色譜儀檢測(cè)水汽系統(tǒng)中硫酸根痕量陰離子的不確定度進(jìn)行驗(yàn)證。分析影響不確定分量的各種因素，提高離子色譜法測(cè)定痕量陰離子含量的準(zhǔn)確度。

化學(xué)指標(biāo)是根據(jù)選定的電廠系統(tǒng)中的重要雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物濃度計(jì)算得到的，重要雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的選擇取決于反應(yīng)堆和蒸汽發(fā)生器類型以及化學(xué)控制模式。通過(guò)把多個(gè)重要的化學(xué)參數(shù)合成單一的化學(xué)指標(biāo)可以反映出電廠化學(xué)控制的有效性。

2.不確定度的概念

測(cè)量不確定度是指表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。通俗地說(shuō)，它是定量描述測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。測(cè)量不確定度的相關(guān)定義如下：

A類不確定度：通過(guò)對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析從而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的方法。

B類不確定度：通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非統(tǒng)計(jì)方法的處理，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的一種方法。

不確定度分量：在某一個(gè)測(cè)量過(guò)程中，往往包含許多引起測(cè)量不確定度的因素，這些因素引起的不確定度稱之為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：將每一個(gè)不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。對(duì)于不相關(guān)的不確定度分量有：

擴(kuò)展不確定度U為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與包含因子к的積。包含因子根據(jù)合成不確定度的有效自由度Ueff和置信概率P查t值分布表得到的。

3.離子色譜測(cè)量硫酸根離子不確定度影響因素

通過(guò)分析相關(guān)的不確定度分量一共確定了五類不確定度：人員操作的不確定度;儀器測(cè)量的不確定度;使用標(biāo)準(zhǔn)溶液、計(jì)量器具的不確定度;工作曲線繪制的不確定度、其他的影響因素。

A類不確定度為：人員操作的不確定度和儀器測(cè)量的不確定度。

B類不確定度為：使用標(biāo)準(zhǔn)溶液、計(jì)量器具的不確定度，其中引入不確定度為標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的計(jì)量器具;工作曲線繪制的不確定度;測(cè)量環(huán)境的溫度變化帶來(lái)的不確定度。

4.離子色譜法測(cè)量硫酸根離子含量不確定度分量的評(píng)估

4.1 A類不確定度分量

4.1.1 人員操作的不確定度

蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)取樣點(diǎn)已反復(fù)驗(yàn)證，現(xiàn)場(chǎng)取樣管線大流量常流，已經(jīng)能夠真實(shí)地反應(yīng)系統(tǒng)中水質(zhì)。化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的取樣人員均獲得崗位授權(quán)。所以樣品代表性和人員操作所引入的不確定度可以忽略。

4.1.2 儀器測(cè)量的不確定度

按連續(xù)測(cè)量7次配制好的質(zhì)控溶液（校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二標(biāo)準(zhǔn)）中的硫酸根離子，質(zhì)控為檢驗(yàn)離子色譜可用的較好途徑，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量樣品含量也在2.0ppb左右， 2.0ppb標(biāo)準(zhǔn)溶液其濃度測(cè)量結(jié)果依次為2.10、2.0、1.93、1.94、1.94、1.9、2.0，結(jié)果合格，正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果合格，無(wú)可疑值剔除，算術(shù)平均值為1.97，標(biāo)準(zhǔn)偏差s（x）為0.091，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.034 ug/L，A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.7%。

4.2 B類不確定度分量

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度及不確定度可直接從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心出具的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上獲得濃度為1000mg/L（不確定度為0.6%）。則硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（u）=不確定度/k=0.0060/2=0.0030（其中包含因子K=2）。

4.2.1.1稀釋定容過(guò)程中引入的不確定度

通過(guò)中間混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配制不同系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液有不同的不確定度。但最低濃度溶液的相對(duì)不確定度最大。所以只評(píng)估最低濃度溶液的不確定度分量。配制1ppb的硫酸根離子溶液。其配制過(guò)程如下：用自動(dòng)移液器移取1mL的1000mg/L標(biāo)液至1000mL容量瓶配制1mg/L中間液，再用自動(dòng)移液器移取1mL中間液用1000mL容量瓶稀釋至1ppb。

u1移取1.0mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，自動(dòng)移液器的不確定度為0.056%

u2用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

u3移取1.0mL硫酸根中間液，自動(dòng)移液器的不確定度為0.056%

u4用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

按均勻分布處理，取k=31/2，在各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液移取和定容過(guò)程中所產(chǎn)生的的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度有：

u2=u4=（0.4/k）/1000.0=0.023%

u1=u3=0.056%/k=0.032%

標(biāo)液稀釋過(guò)程中合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v）=

4.2.1.2環(huán)境溫度變化引起的不確定度

溫度影響帶來(lái)的不確定度可以通過(guò)估算溫度范圍和水的體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。由于福清核電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室溫度為統(tǒng)一設(shè)定，波動(dòng)較小，設(shè)定溫度在±2℃之間變動(dòng)，純水的體積膨脹系數(shù)為2.1 *10-4℃-1。假設(shè)溫度變化是矩形分布，則溫度變化對(duì)1000mL水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u5=（1000*2*2.1 *10-4/k）/1000.0=0.024%;同理：溫度對(duì)1ml水u6=0.024%。

溫度引起的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（t）= u6/K=0.012%

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線波動(dòng)引入的不確定度

分別對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定n=9， =2.3。

計(jì)算得得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c0） =0.027ug/L

相對(duì)不確定度u（cc）=u（c0） /2.0=1.33%

4.2.3合成B類相對(duì)不確定度

陰離子色譜儀測(cè)定質(zhì)控中硫酸根離子的B類相對(duì)不確定度的合成按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uB=1.33%*2=0.027ug/L。

4.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成不確定度由A類相對(duì)不確定度uA和B類相對(duì)不確定uB合成而得。合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc=2.14%*2=0.042ug/L。

擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、測(cè)定平均值與包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取擴(kuò)展因子k=2，則硫酸根的擴(kuò)展不確定度：U =uc*k=2.14%*2*0.95=4.1%。

5.結(jié)語(yǔ)

（1）在所有不確定度因素中，A類不確定度產(chǎn)生的影響最大，是該測(cè)量方法不確定度的主要來(lái)源之一。要減少這一不確定度來(lái)源，主要是要提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的峰面積，2ppb硫酸根樣品峰面積為0.05左右，而較大的峰面積可保障離子色譜較好的分離，這里可以更換效率更好的測(cè)量柱或者增加樣品進(jìn)樣量。以保障同一樣品測(cè)量的重復(fù)性;

（2）在所有不確定度因素中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度產(chǎn)生的不確定度這項(xiàng)的影響其次，是該測(cè)量方法不確定度的主要來(lái)源之一。要減少這一不確定度來(lái)源，以增加標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣點(diǎn)的形式，來(lái)提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù);

（3）對(duì)于離子色譜測(cè)定硫酸根離子等相對(duì)測(cè)量，合理地選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是提高測(cè)量質(zhì)量，減小不確定度的另一因素。應(yīng)盡量選擇已給出準(zhǔn)確定值和不確定度范圍的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：

張靜（1990-），性別：女，籍貫：黑龍江訥河市，單位：福建福清核電有限公司，職稱：助理工程師，研究方向：從事化學(xué)分析工作