金屬載體催化器貴金屬測試方法優(yōu)化探討

（天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)研究所 天津 300072）

引言

QC/T 1003—2015《摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測定方法》[1]在摩托車檢測領(lǐng)域從2012年運(yùn)行至今已整8 年，自2016 年發(fā)布的摩托車排放標(biāo)準(zhǔn)國家第四階段引用該標(biāo)準(zhǔn)，使貴金屬檢測要求連同這一測試流程納入到污染控制裝置耐久性能的監(jiān)管體系，并正式實(shí)施以來也有一年半的時(shí)間了。檢測行業(yè)對(duì)這種針對(duì)蜂窩內(nèi)芯進(jìn)行脫除、消解，制備成溶液后進(jìn)行部分取樣，經(jīng)過共沉淀富集對(duì)基體元素進(jìn)行分離，最后溶解共沉淀再分析溶液的過程積累了一定的經(jīng)驗(yàn)。

摩托車與汽車相比有其特殊性，摩托車對(duì)催化劑載體具有更嚴(yán)格的要求，例如比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，熱容量和熱膨脹系數(shù)小等，金屬蜂窩載體正是由于能滿足上述要求而被大量應(yīng)用于摩托車尾氣凈化系統(tǒng)中，直到現(xiàn)在依然是載體的主流材料，但是由于其蜂窩內(nèi)芯采用韌性遠(yuǎn)高于以堇青石為主要成分的陶瓷載體，對(duì)它很難通過物理手段進(jìn)行破碎、取樣，基于上述原因，作為催化轉(zhuǎn)化器活性組分的貴金屬元素，在其檢測要求納入監(jiān)管體系時(shí)，全行業(yè)一致選取了全溶法以期用最少的試劑種類完成待測元素最大程度的回收。

1 方法原理

QC/T 1003—2015 是對(duì)于金屬載體催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行化學(xué)分析的主流方法，其原理是使用全流程的化學(xué)手段，將樣品濕法消解進(jìn)行容量分析。具體來說，先后利用鹽酸和過氧化鈉分別對(duì)蜂窩載體和經(jīng)鹽酸處理后的不溶物進(jìn)行全部處理，使其完全轉(zhuǎn)化為溶液，再從定容的全部液體中精確移取100 mL 進(jìn)行共沉淀富集，經(jīng)王水溶解后制得溶液，最后運(yùn)用原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）或電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測試溶液中的貴金屬鉑鈀銠元素。

2 前處理過程解析

2.1 整體評(píng)價(jià)

QC/T 1003—2015 在溶液分析階段僅需考慮測試儀器準(zhǔn)確性的溯源和調(diào)校，而前處理過程則占據(jù)了整個(gè)實(shí)驗(yàn)的絕大部分，在方法的選擇和論證階段便充分考慮了應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，在結(jié)果精密度、測試方法、時(shí)耗、物耗和人力消耗之間進(jìn)行綜合平衡[2]，是一種建立在全局考慮基礎(chǔ)上的方法。本方法在前處理階段盡可能地將更多的步驟納入到化學(xué)分析手段中，從原理上可實(shí)現(xiàn)回收率的最大化，但在操作性及質(zhì)量控制手段的選擇上難免產(chǎn)生了一定的局限。

2.2 經(jīng)濟(jì)性考量

試驗(yàn)流程如圖1 所示，從中可以看到本方法的前處理又可分成由雙箭頭隔開的2 個(gè)部分：

圖1 試驗(yàn)流程

第一部分由酸溶解到定容，除溶劑外，僅使用鹽酸和過氧化鈉作為消解手段，實(shí)驗(yàn)規(guī)模即試劑用量分別由載體體積和催化劑涂覆層決定。一般來說，載體越大，實(shí)驗(yàn)用水和鹽酸投入越多；載體上涂覆的涂層漿料越多，在過濾步驟所用的時(shí)間就越長，同時(shí)后續(xù)堿熔消耗的過氧化鈉量也越大。

在此方法應(yīng)用初期，正值摩托車排放標(biāo)準(zhǔn)國家第三階段，催化轉(zhuǎn)化器樣品多數(shù)為Φ35×100、Φ42×100 的規(guī)格，但隨著大排量、娛樂用摩托車及三輪客貨運(yùn)摩托車在市場中占比的提高，檢測機(jī)構(gòu)遇到的樣品體積也越來越大，現(xiàn)常以Φ45×130、Φ53×150 等規(guī)格為主流的載體，更有不乏進(jìn)行3C 型式核準(zhǔn)的進(jìn)口車依據(jù)國四排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行貴金屬的檢驗(yàn)和全地形車用催化轉(zhuǎn)化器的認(rèn)證實(shí)驗(yàn)，其金屬載體的體積甚至已經(jīng)與汽車催化轉(zhuǎn)化器接近，雖然國四標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施在一定程度上推動(dòng)了催化器涂層組分的優(yōu)化，減少了漿料厚度并減少了催化轉(zhuǎn)化器的級(jí)數(shù)，但此檢驗(yàn)項(xiàng)目整體的實(shí)驗(yàn)規(guī)模仍呈顯著擴(kuò)大趨勢。

制液的第二部分開始，載體被溶解成均勻的溶液，便可取出有代表性的100 mL 樣液進(jìn)行后續(xù)處理和分析。

2.3 操作性考量

生產(chǎn)企業(yè)利用自身的檢測資源進(jìn)行產(chǎn)品檢測時(shí)，往往是對(duì)同一個(gè)生產(chǎn)批次進(jìn)行抽檢評(píng)價(jià)，故樣品數(shù)量一般較少且規(guī)格一致，但檢測機(jī)構(gòu)針對(duì)接到的檢驗(yàn)任務(wù)進(jìn)行試驗(yàn)排期，通常不得不同時(shí)處理不同企業(yè)委托的不同規(guī)格的樣品，因此需在同一批次對(duì)不同體積的載體進(jìn)行全溶解，往往酸溶解、過濾及堿熔后的中和、濃縮時(shí)間差異巨大，經(jīng)常出現(xiàn)采用不同樣品的溶解液定容到不同的體積（500 mL、1L、2L、5L或更大）的情況，這種試劑、器皿、時(shí)間等多方面的差異很難使實(shí)驗(yàn)同步推進(jìn)，進(jìn)而難以把控實(shí)驗(yàn)周期，影響實(shí)驗(yàn)效率。

2.4 數(shù)據(jù)結(jié)果有效性考量

本方法規(guī)避了物理分樣在取樣代表性方面引入的誤差，但也對(duì)質(zhì)量控制的適用性造成了限制，因?yàn)樵谖锢硎侄紊贤ǔ?huì)關(guān)注研磨、分樣設(shè)備的性能穩(wěn)定性，到了化學(xué)過程，才要求運(yùn)用化學(xué)領(lǐng)域的質(zhì)量控制方法（試劑空白、平行測試、控制樣品、回收率等）來進(jìn)行定量考察，由于全溶解法從一開始便是化學(xué)過程，載體體積又千差萬別，所以前處理過程做不到重復(fù)、平行，無法用同一個(gè)質(zhì)量控制樣品（即使能夠獲取到）監(jiān)控整批樣品的結(jié)果，導(dǎo)致嚴(yán)格的、覆蓋整個(gè)化學(xué)過程的質(zhì)控方法大多是不適用的，只能在第二階段即溶解液定容后平行取樣實(shí)現(xiàn)重復(fù)性測試，從評(píng)估測試結(jié)果偏倚的角度，日常僅可采用可信程度較低的加標(biāo)回收法[3]作為質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的輸入。

3 優(yōu)化思路探討

在設(shè)計(jì)一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮樣品的前處理方法，因?yàn)楝F(xiàn)代分析儀器靈敏度的提高及分析對(duì)象基體的復(fù)雜化，對(duì)樣品前處理提出了更高的要求。金屬載體催化轉(zhuǎn)化器的檢測便是如此，合理的優(yōu)化前處理方法可以提高分析的準(zhǔn)確度、選擇性和靈敏度，在樣品前處理方法的選取時(shí)，應(yīng)以回收率高、干擾小、得到設(shè)備適宜的濃度范圍、時(shí)間和費(fèi)用投入小為原則[2]。基于以上的討論，可以考慮在未來試驗(yàn)規(guī)劃中從以下幾個(gè)方面綜合優(yōu)化整個(gè)過程：

1）前處理時(shí)盡可能早地進(jìn)入部分取樣階段，比如，在第一部分中可以將烘干后的不溶物在稱重后充分研磨混勻，使之與濾液分別做部分取樣、分別測試其中的貴金屬含量，這樣便可在堿熔步驟做部分粉末的處理，并省去了濃縮步驟。由此實(shí)驗(yàn)規(guī)模可集約化，減少試劑的投入（同時(shí)意味著提高實(shí)驗(yàn)效率和減少廢氣的排放、廢液的產(chǎn)生）；

2）調(diào)整實(shí)驗(yàn)過程，使盡可能多的前處理步驟能夠被所適用的質(zhì)量控制方法覆蓋，即所采用的質(zhì)控方法能夠監(jiān)控到盡可能多的環(huán)節(jié)；

3）可以考慮針對(duì)不同的載體體積，采用不同的溶解方法，也就是說，對(duì)于較小的載體（比如通機(jī)消聲器使用的催化轉(zhuǎn)化器，以及規(guī)格不超過Φ35×100的摩托車載體），依然用酸和堿的溶解全部試樣，對(duì)于大體積的載體，采用（但不限于）A 的方法及時(shí)縮減樣品處理量，避免一刀切，以使處理過程盡可能同步；

4）使用性能更加優(yōu)異的設(shè)備對(duì)整件樣品（包括外筒、蜂窩載體和焊帶一起）進(jìn)行充分破碎以制成粉末，而不至于引起樣品的大量損失，徹底實(shí)現(xiàn)部分取樣。部分取樣后可進(jìn)行酸溶解或直接分析粉末。

4 結(jié)論

由于金屬載體材料的本身限制以及待測元素在整件催化轉(zhuǎn)化器樣品上分布的不均勻性，在樣品消解至待測液的過程中，前述指標(biāo)并不易同時(shí)達(dá)到最優(yōu)，目前QC/T 1003—2015 仍然是兼顧結(jié)果準(zhǔn)確性、檢驗(yàn)經(jīng)濟(jì)性和數(shù)據(jù)有效性的最佳方法。在檢驗(yàn)過程中，除注意分析儀器本身具有的不穩(wěn)定性以外，還要求檢測人員在實(shí)際操作中更加規(guī)范，減小誤差，從而使測量結(jié)果更加準(zhǔn)確和可靠[4]，同時(shí)應(yīng)注意前處理過程實(shí)驗(yàn)資源的合理安排，利用好諸如空白分析、加標(biāo)回收等質(zhì)量控制手段以保證數(shù)據(jù)的長期有效性。