輸油站場工藝管道腐蝕失效行為分析研究

溫素麗 劉翔 李紅波 張亞明 馬瑩 梁昌晶

1中國石油華北油田公司第五采油廠

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3中國石油華北油田公司二連分公司

4中國石油渤海鉆探第二鉆井工程分公司

近年來，隨著我國油田的深入開發和經濟的快速發展，各類油氣管道的總里程不斷增加，但管道的服役環境也在不斷變化，很多管道的服役年限已超過10 年，腐蝕狀況嚴重。據統計數據表明，由腐蝕引起的管道失效占總失效次數的40%[1-2]，在諸多腐蝕類型中，因內腐蝕導致的管道失效時有發生，已成為危害管道安全、影響管道完整性的重要因素之一。南京輸油站所轄的長興、嵐山和儀征站場內的輸油管道發生了多次腐蝕穿孔事故[3]，金陵油庫發生過多起內腐蝕穿孔事故[4]，塔河油田某站外輸油管道底部發生過多起泄漏事故[5]。這些事故都發生在輸油管道的靜置段，即液體長期不流動的管段，腐蝕形態多為局部小孔腐蝕。

某輸油站場管道輸送介質為油、氣、水三相，管徑219.1 mm，壁厚8.5 mm，管材為X65 管線鋼，設計壓力1.6 MPa，實際運行壓力0.5～0.8 MPa，運行溫度45 ℃，外防腐采用熔接環氧粉外加犧牲陽極陰極保護。在清理開挖土方時發現管道下部出現腐蝕穿孔，穿孔段為管道靜置段（原連接過濾器設備，現已拆除，三通后形成流動死區）。針對這一典型穿孔事故，以失效管段為研究對象，通過宏觀形貌分析、化學成分分析、硬度測試、金相組織分析、電鏡掃描及X射線衍射等手段，分析影響管道腐蝕的主要因素，利用電化學工作站進行電化學試驗，明確腐蝕機理和腐蝕特征，以期為今后的腐蝕控制和延長管道使用壽命提供理論依據。

1 試驗

管段取自輸油管道靜置段腐蝕穿孔部位，通過數碼相機記錄管段內、外壁的腐蝕情況，通過ARL-4460 直讀光譜儀、OLYMPUS GX51 型金相顯微鏡、KB 30BVZ-FA 維氏硬度計對管段的化學成分、金相顯微組織、硬度進行分析，采用ZEISS Supra40 場發射電子掃描顯微鏡、EDAX XM2-60S型EDS分析儀、D/MAX-2500PC型X射線衍射儀對腐蝕產物進行表征分析。

電化學試驗在PARSTAT 273A型電化學工作站上進行，采用經典的三電極體系，工作電極為X65管線鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。將試樣用200～1 000 目的砂紙逐級打磨，依次用無水乙醇和丙酮進行脫脂、脫油處理，再放入烘干器中備用；腐蝕溶液采用經脫油的采出水；電化學阻抗譜試樣施加的正弦波電位信號為10 mV，掃描范圍0.05～1×105Hz。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌分析

輸油管道的靜置段外壁防腐層基本完好，但腐蝕穿孔部位周圍的防腐層已脫落。采用超聲波測厚儀沿失效管段的周向進行壁厚測量，發現壁厚減薄嚴重的部位多集中在4 點至8 點鐘方向，而其余方向壁厚減薄并不嚴重，12 點鐘方向壁厚減薄僅為0.5 mm。將管段進行對剖后發現，管道內壁存在不同程度的大面積點蝕（圖1），最大腐蝕坑深位于6 點鐘方向，深度8 mm，剩余壁厚0.5 mm，最大腐蝕速率為1.52 mm/a。參照美國腐蝕學會制定的NACE RP-0775-05標準，該管段屬于極嚴重腐蝕。

圖1 失效管道內壁宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of the inner wall of failure pipeline

另外，清除管段內存留的固體雜質后，在對剖的管段內壁發現4 條輸送介質留下的印痕，上方2條印痕以上的管道內壁呈黑色，下方2條印痕以下的管道內壁呈灰白色，印痕中間為過渡帶。下方2條印痕為4 點鐘和8 點鐘方向，說明輸送介質在該管段內發生了油水分離現象，管道底部出現了游離水。對該站的采出水水質進行了檢測（表1），采出水水質整體呈酸性，pH值較低，為5.4，沉積的游離水會溶解大量的CO2和H2S，H2S 濃度為在50.65 mg/L，同時水質中Cl-含量較高，屬于高礦化度、高腐蝕性溶液。

綜上所述，在管道的靜置段出現了油水分層現象，4 點鐘至8 點鐘方向存在沉積的游離水，水中含有大量的腐蝕性介質，導致管道內壁下部出現大面積腐蝕，說明該管段的腐蝕穿孔與沉積的游離水有直接關系。

2.2 化學成分分析

參照GB 4336—2002，對失效管段的外壁進行化學成分分析，發現其成分符合GB/T 9711—2017中對X65 管線鋼化學成分的相關規定，結果如表2所示。

表1 采出水水質分析結果Tab.1 Analysis results of produced water quality

表2 失效段外壁化學成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of the outer wall of failure part 質量分數/%

2.3 硬度測試

從失效管道取3 個不同位置的試樣進行拋光后，對試樣表面進行硬度測試，載荷10 kg，3個試樣的單點壓痕硬度值分別為181.6 HV10、184.3 HV10 和180.6 HV10，均符合GB/T 9711—2017 中9.10.6的相關要求（不超過345 HV10）。

2.4 金相組織分析

參照GB/T 13298—2015、GB/T 10561—2005/ISO 4967:1998 和GB/T 6394—2017 中的試驗方法對試樣的金相組織、非金屬夾雜物以及平均晶粒度進行分析，并采用金相顯微鏡觀察其金相組織結構，結果見表3 和圖2。分析發現，管體金相組織為鐵素體+珠光體，組織均勻細致無異常，無MnS 和FeS等超尺寸的非金屬夾雜物。

表3 金相分析結果Tab.3 Results of metallographic analysis

圖2 失效管道金相組織結構Fig.2 Metallographic structure of failure pipeline

2.5 腐蝕產物分析

對失效管道腐蝕坑內的腐蝕產物進行了電鏡掃描和EDS分析，發現腐蝕產物呈疏松多孔狀，主要的化學元素為Fe、S、C、O和Cl。為了進一步分析腐蝕產物的成分，對其進行X射線衍射，發現腐蝕產物主要為FeS 和FeCO3，還有少量的Fe3O4，無碳酸鹽和硫酸鹽（圖3、圖4、圖5）。

圖3 腐蝕產物微觀形貌Fig.3 Microstructure of corrosion products

圖4 腐蝕產物EDS分析Fig.4 EDS analysis of corrosion products

圖5 腐蝕產物XDR圖譜Fig.5 XDR diagram of corrosion products

2.6 腐蝕機理分析

失效管道的腐蝕主要是由于腐蝕介質作用于管體本身引起的，因此腐蝕介質和管體材料均構成腐蝕的要素[6-7]。通過化學成分分析、硬度測試和金相組織分析發現管體本身不存在問題，而失效管道的流體流速較慢（經測算為0.21 m/s），造成油水分層嚴重，在管道底部形成沉積的游離水，發生電化學腐蝕。從腐蝕產物分析來看，內壁的腐蝕類型主要為CO2和H2S 共存環境下的酸性腐蝕。同時根據研究表明，H2S和溶解氧腐蝕不應共存，腐蝕產物中氧化物可能為后期環境空氣氧化所致。

CO2溶于水后生成H2CO3，在相同的pH 值下，H2CO3的腐蝕性強于HCl。經研究表明，CO2對低碳鋼的腐蝕速率高達7 mm/a[8-9]；H2S極易溶于水，溶于水后發生電離反應釋放出H+，H+作為陰極的強去極化劑，可以在陰極奪取電子，從而促進陽極的溶解反應。此外，H+在腐蝕坑內富集會對管材形成氫損傷，表現為硫化物應力開裂、氫鼓泡等，具體的腐蝕機理如下：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-

HCO3-→H++CO32-

陽極反應：Fe→Fe2++2e-

陰極反應：2H++2e→H2

腐蝕產物：Fe2++S2-→FeS

Fe2++CO32-→FeCO3

腐蝕坑內還發現了Cl 元素，Cl-作為催化劑，基于電價平衡原理，Cl-可以通過腐蝕產物膜的孔洞被優先吸附到基材的缺陷表面，由于Cl-的不斷遷移，導致腐蝕坑內的Cl-含量越來越高，金屬氯化物的水解使腐蝕坑內的溶液進一步酸化，生成了更多的Fe2+，從而再次促進Cl-進入腐蝕坑內，形成反復的水解催化反應。此外，隨著腐蝕產物的不斷堆積變厚，在閉塞電池的作用下，腐蝕坑內為缺氧狀態，坑外為富氧狀態，坑內外形成氧濃差腐蝕原電池，可以進一步破壞腐蝕產物膜，加速基材的腐蝕速度，使局部腐蝕全面發展，形成孔蝕破壞[10]。

2.7 電化學試驗結果分析

通過電化學工作站對X65管線鋼試樣進行了為期20 d 的電化學試驗，每間隔5 d 對試樣進行電化學阻抗譜的測試。從圖6中的Nyquist圖譜可知，在去除腐蝕產物前，隨著試樣浸泡時間的延長，阻抗弧的半徑越來越小，說明腐蝕傾向越來越大。

參照ISO8407—2009 對腐蝕產物進行清除，將清除腐蝕產物后的試樣在相同的條件下進行電化學試驗，發現電化學阻抗弧的半徑較去除腐蝕產物前明顯變大，阻抗的實部和虛部大了一個數量級，說明阻抗值增大，腐蝕傾向有所減弱（圖7）。這是由于疏松多孔的腐蝕產物被去除后，基材表面重新生成了一層較為致密鈍化膜，有效地保護了基材，減緩了腐蝕。同時還發現，隨著浸泡時間的不斷延長，電化學阻抗弧的半徑有減小的趨勢，說明腐蝕產物不斷堆積，繼續形成了疏松多孔的厚腐蝕產物，腐蝕傾向有所加強。因此，腐蝕產物的存在會導致腐蝕傾向更大，對整個腐蝕過程起到自加速的作用。

圖6 未清除腐蝕產物的Nyquist圖譜Fig.6 Nyquist plots of corrosion products not cleaned

圖7 清除腐蝕產物的Nyquist圖譜Fig.7 Nyquist plots of corrosion products cleaned

3 結論及建議

（1）X65 管線鋼的靜置段出現了油水分層現象，4 點鐘至8 點鐘方向存在沉積的游離水，水中含有大量的腐蝕性介質，導致管道內壁下部形成電化學腐蝕。因此，出現游離水且水中溶解有大量CO2和H2S 是腐蝕的主要原因，腐蝕類型以CO2和H2S共存環境下的酸性腐蝕為主。

（2）腐蝕機理為水解催化作用和氧濃差腐蝕原電池，腐蝕產物膜在一定程度上對腐蝕過程起到自加速的作用。

（3）可通過增加輸送介質流速，降低含水率等方式避免游離水在管道底部沉積。

（4）管道靜置段的出現主要是由于設計和施工的錯漏碰缺產生的，今后應優化設計和施工管理，盡量避免出現管道靜置段，對后期調改無法避免的部位應加強腐蝕監測。

（5）對腐蝕嚴重的重點部位加注緩蝕劑，可在一定程度上降低腐蝕風險。