聚合物降濾失劑PAAAA 的合成及其性能評價

胡正文，任庭飛，鄧小剛，馬麗華，朱繼林

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

隨著油氣勘探開發不斷向深部地層進行，鉆井工程中面臨的高溫高鹽等問題不斷增加。高溫會使鉆井液處理劑失效，而鹽的侵入會影響鉆井液性能，影響鉆井過程的進行［1-4］。降濾失劑作為鉆井液的主要處理劑之一，其結構和功能對于鉆井液的性能、穩定井壁、提高鉆井效率等具有重要作用［5-7］。現有降濾失劑主要包括天然改性類、合成樹脂類和合成聚合物類［8-10］。其中，天然改性類常以纖維素、淀粉、木質素等為主要原料；合成樹脂類主要以磺化酚醛樹脂為主要原料；合成聚合物類多以乙烯基單體共聚物為主要原料，如丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、二甲基二烯丙基氯化銨等［11-14］。為提高聚合物的抗溫抗鹽性能，可以考慮增加陽離子單體碳鏈長度，本課題組將常用的陽離子單體DMC 替換為長碳鏈季銨鹽單體11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羥乙基溴化銨（ADAB）進行了研究。

本工作以AM，AA，AMPS，ADAB 為單體，2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V-50）為引發劑，通過水溶液聚合得到了聚合物降濾失劑PAAAA。利用FTIR，1H NMR 等方法對PAAAA的結構進行了表征，并通過測定濾失量優化了合成PAAAA 的反應條件，同時考察了PAAAA 在淡水和鹽水中的降濾失性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

無水碳酸鈉、AA：分析純，成都市科隆化工試劑廠；AMPS、V-50：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；膨潤土：工業級，新疆中非夏子街膨潤土有限責任公司；AM：工業級，江西昌九生物化工有限公司；ADAB：實驗室自制。

ZNS-5A 型中壓濾失儀：青島海通達專用儀器有限公司；OWC-9508D 型高溫高壓濾失儀：沈陽石油儀器研究所有限責任公司；Zata PALS 190 Plus 型Zeta 電位及粒度分析儀：美國Brookhaven 公司；WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；Bruker AVANE HD 400 型核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司。

1.2 PAAAA 的合成

按一定比例，將AM，AA，AMPS 分別加入去離子水中，用氫氧化鈉調節溶液pH=7，然后加入ADAB。通氮氣30 min 后，加入引發劑V-50，在55 ℃下恒溫5 h。將反應后的聚合物溶液用無水乙醇沉淀，在80 ℃下干燥至恒重，得到聚合物PAAAA。

1.3 聚合物的表征

采用紅外光譜儀，KBr 壓片法進行FTIR 表征；采用核磁共振波譜儀進行1H NMR 表征。

1.4 降濾失性能評價

在100 mL 淡水中加入0.24 g 無水碳酸鈉、4 g膨潤土，高速攪拌20 min，養護24 h 得到淡水基漿。在100 mL 淡水基漿中加入35 g NaCl，養護24 h即得到飽和鹽水基漿。

將提純干燥后的PAAAA，加入上述基漿中，按GB/T 16783.1—2014［15］規定的方法測定中壓濾失量（FLAPI）（室溫、0.69 MPa）和高溫高壓濾失量（FLHTHP）（180 ℃、3.5 MPa）。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 FTIR 表征結果

圖1 為PAAAA 的FTIR 譜圖。從圖1 可看出，3 458 cm-1處為N—H 鍵的伸縮振動吸收峰；2 933 cm-1處為亞甲基C—H 鍵的伸縮振動吸收峰；1 660 cm-1處為酰胺基團中C=O 鍵的吸收峰；1 536，1 402 cm-1處為羧酸基團—COO-的吸收峰；1 186，1 039 cm-1處為磺酸基團—SO3-的吸收峰；627 cm-1處為季銨鹽中C—N 鍵的伸縮振動吸收峰；在1 645 ～1 620 cm-1處未發現吸收峰，說明沒有單體殘留。

圖1 PAAAA 的FITR 譜圖Fig.1 FTIR spectrum of PAAAA.

2.1.21H NMR 表征結果

圖2為PAAAA的1H NMR譜圖。從圖2可看出，化學位移δ=1.43 處對應聚合物碳鏈上的亞甲基；δ=2.01 處對應聚合物碳鏈上的次甲基；δ=1.30 處對應AMPS 中的甲基；δ=3.06 處對應AMPS 中與季C 相連接的亞甲基；δ=3.36 處對應ADAB 中與N+相連的甲基；δ=3.58 處對應ADAB 中與N+相連的亞甲基；δ=3.97 處對應ADAB 中與氧原子相連的亞甲基；δ=1.60，1.10 處分別對應ADAB 中碳鏈兩端和中間的亞甲基。結合FTIR 和1H NMR 表征結果可知，合成的聚合物分子結構符合預期。

圖2 PAAAA 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PAAAA.

2.2 合成條件的優化

2.2.1 單體比例的影響

在影響降濾失劑性能的各個因素中，單體比例尤為重要。通過單因素法研究單體比例對聚合物濾失性能的影響。

2.2.1.1 ADAB 加量的影響

ADAB 作為陽離子單體，其加量將影響PAAAA在淡水基漿中的濾失性能。圖3 為ADAB 加量對PAAAA 在淡水基漿中濾失量的影響。

圖3 ADAB 加量對PAAAA 在淡水基漿濾失量的影響Fig.3 Effect of ADAB dosage on the fluid loss in fresh water based drilling fluid with PAAAA.

從圖3 可看出，隨ADAB 加量的增加，FLAPI和FLHTHP呈先下降后上升的趨勢。當加量為2%（x）時，FLAPI最低為8.4 mL，FLHTHP最低為30.4 mL。當加量超過4%（x）后，FLAPI和FLHTHP均明顯上升。這是由于ADAB 加量較少時，ADAB 對黏土顆粒具有較強的吸附能力，但當ADAB 加量超過4%（x）時，PAAAA 易形成凝膠，水溶性降低。因此，ADAB 適宜的加量為2%（x）。

2.2.1.2 n（AM）∶n（AA）的影響

PAAAA 分子結構中的吸附基團和水化基團影響PAAAA 與黏土顆粒的吸附與水化性能［16］。AM中的酰胺基團與黏土之間形成氫鍵吸附。AMPS 與AA 分別帶有磺酸基團和羧酸基團，能在黏土表面形成水化膜，增強黏土表面的負電性，從而提高黏土顆粒的穩定性，使黏土顆粒更好地分散在水中［17］。圖4 為n（AM）∶n（AA）對PAAAA 在淡水基漿中濾失性能的影響。由圖4 可知，隨n（AM）∶n（AA）的提高，FLAPI和FLHTHP基本呈先減小后增大的趨勢，當n（AM）∶n（AA）=20∶50 時，FLAPI最小為7.0 mL，FLHTHP最小為36 mL。這是由于AM 含量增大，聚合物相對分子質量也增大，但水化基團AA 的減少使黏土顆粒表面的負電性降低，黏土顆粒間的斥力減弱，從而使得顆粒間容易產生聚并，小顆粒變為大顆粒，導致濾失量增大。因此選擇n（AM）∶n（AA）=20∶50 較適宜。

圖4 n(AM)∶n(AA)對PAAAA 濾失量的影響Fig.4 Effect of n(AM)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.1.3 n（AMPS）∶n（AA）的影響

AMPS 穩定性較好，對溫度和離子不敏感，常用作抗溫抗鹽單體。AA 水化性能較好，但抗鹽性能不足。圖5 為n（AMPS）∶n（AA）對PAAAA在淡水基漿中降濾失性能的影響。從圖5 可看出，隨n（AMPS）∶n（AA）的增加，FLHTHP一直增大，而FLAPI先減小后增大。這主要是因為AMPS基團較大，因此位阻效應較大，當含量過高時會使聚合物相對分子質量降低，導致濾失量增大。但AMPS 具有水化基團和磺酸基團，負電性較羧酸基團更強，可在黏土表面形成更厚的水化膜，增強黏土顆粒的電負性，抵抗鹽對黏土表面雙電層的壓縮。為了提高PAAAA 的抗溫抗鹽性能，選擇n（AMPS）∶n（AA）=20∶50 較適宜。

綜上所述，確定適宜的單體比例為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ADAB）=21.8∶21.8∶54.4∶2。

圖5 n（AMPS）∶n（AA）對PAAAA 濾失量的影響Fig.5 Effect of n(AMPS)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.2 單體總用量的影響

圖6 為單體總用量對PAAAA 降濾失性能的影響。從圖6 可看出，隨單體總用量的增大，FLAPI和FLHTHP均先減小后緩慢上升，當總用量為20%（w）時，FLAPI和FLHTHP最低。這是由于單體總用量較小時，PAAAA 的相對分子質量較小，濾失量較高。隨單體總用量的增加，自由基相互碰撞幾率增加，PAAAA 的相對分子質量也逐漸增大，因此濾失量降低。但單體總用量繼續增大時，自由基濃度增大，鏈轉移和鏈終止速率增加，PAAAA 的相對分子質量反而降低。因此，適宜的單體總用量為20%（w）。

2.2.3 引發劑加量的影響

圖7 為不同引發劑加量下PAAAA 在淡水基漿中的降濾失性能。從圖7 可看出，隨引發劑的增多，FLHTHP先減小后增大。當引發劑加量為0.16%（w）時，FLAPI和FLHTHP最低。這是由于引發劑加量較少時，引發效率較低，PAAAA 的相對分子質量較低；而引發劑加量過多時，自由基濃度增大，聚合速率加快，導致PAAAA 的相對分子質量也下降，濾失量增加。因此選擇引發劑加量為聚合單體總質量的0.16%（w）較適宜。

圖6 單體總用量對PAAAA 濾失量的影響Fig.6 Effect of monomer mass fraction on fluid loss of PAAAA.

圖7 引發劑加量對PAAAA 濾失量的影響Fig.7 Effect of additive amount of initiator on fluid loss of PAAAA.

2.2.4 反應溫度的影響

反應溫度對PAAAA 在淡水基漿中濾失量的影響見圖8。從圖8 可看出，隨反應溫度的升高，FLAPI和FLHTHP先減小后增加，當溫度為55 ℃時，FLAPI和FLHTHP最低。當溫度較低時，引發劑分解速率較低，反應速率較低，生成的PAAAA 的相對分子質量小，濾失量較大。但當溫度過高時，引發劑分解速率加大，短時間內大量自由基的生成導致鏈轉移和鏈終止速率增大，并放出大量的熱，此時的反應雖然劇烈但合成的PAAAA 的相對分子質量不高。因此選擇反應溫度為55 ℃較適宜。

圖8 反應溫度對PAAAA 濾失量的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on fluid loss of PAAAA.

2.2.5 反應時間的影響

圖9 為反應時間對PAAAA 濾失性能的影響。從圖9 可看出，當反應時間較短時，反應不完全，生成的PAAA 的相對分子質量較低，濾失量大。隨反應時間的延長，PAAAA 的相對分子質量增大，濾失量逐漸降低，但當反應超過5 h 后合成的PAAAA 的濾失量不再明顯降低，說明聚合反應已基本完全，PAAAA 的相對分子質量變化較小。因此選擇反應時間為5 h。

圖9 反應時間對濾失量的影響Fig.9 Effect of reaction time on fluid loss.

2.3 PAAAA 降濾失性能的影響因素

2.3.1 用量的影響

PAAAA 用量對它在淡水基漿中濾失性能的影響見表1。從表1 可看出，隨PAAAA 含量的增加，FLAPI和FLHTHP逐漸降低。當PAAAA 含量為0.5%（w）時，FLAPI和FLHTHP分別為8.3，31.6 mL。說明在淡水基漿中，PAAAA 用量較少的情況下仍有良好的降濾失性能。

表1 PAAAA 加量對它在淡水基漿中降濾失性能的影響Table 1 Effect of PAAAA dosage on fluid loss performance in fresh water-based drilling fluid

2.3.2 抗鹽性能

PAAAA在飽和鹽水基漿中的濾失性能見表2。從表2 可看出，隨PAAAA 含量的增加，FLAPI和FLHTHP均呈不斷降低的趨勢。PAAAA 含量為1.5%（w） 時，FLAPI和FLHTHP分 別 為3.6 mL 和16.0 mL。當含量超過1.5%（w）時，濾失量變化不大，說明在飽和鹽水基漿中，適宜的PAAAA 含量為1.5%（w）。

表2 飽和鹽水基漿的降濾失性能Table 2 Fluid loss performance in saturated brine-based drilling fluid

2.3.3 抗溫性能

表3 為老化溫度對淡水基漿中PAAAA 濾失性能的影響。從表3 可看出，隨老化溫度的升高，FLAPI呈增大的趨勢，而FLHTHP在200 ℃以前沒有太大變化，超過200 ℃后有所增加。200 ℃下老化16 h 后，FLAPI和FLHTHP為9.0 mL 和26.8 mL；220 ℃下 老 化16 h 后，FLAPI和FLHTHP為13.8 mL 和36.8 mL。說明PAAAA 降濾失性能良好，能抗200 ℃的高溫，并且在220 ℃仍有一定的效果。

表3 老化溫度對PAAAA 降濾失性能的影響 Table 3 Effect of aging test temperature on fluid loss performance of the PAAAA

2.4 Zeta 電位和粒徑分析

ADAB 加量對PAAAA 在淡水基漿中的Zeta電位和平均粒徑的影響見表4。從表4 可看出，隨ADAB加量的增大，基漿的Zeta電位先下降后上升。這是由于ADAB 為陽離子單體，當加量較少時通過吸附，側鏈部分進入蒙脫土層間，聚合物主鏈在表面吸附，且由于大量水化基團的存在使得黏土表面負電荷增加，Zeta 電位下降；而隨著ADAB 加量的增加，陽離子有部分未進入蒙脫土層間，由于鏈長的原因會與主鏈上的陰離子基團吸附，使Zeta電位升高。平均粒徑與Zeta 電位的趨勢基本上一致。當黏土表面電負性增加時，顆粒間的相互排斥作用也增大，黏土顆粒間不易聚結，導致粒徑較小，而當黏土表面電負性降低時，顆粒間相互聚結的趨勢增大，使黏土顆粒變為大顆粒，平均粒徑增大。

表4 ADAB 加量對PAAAA 在淡水基漿的Zeta 電位和平均粒徑的影響Table 4 Effect of ADAB dosage on Zeta potential and average particle size of PAAAA in fresh water-based drilling fluid

3 結論

1）合成PAAAA 的適宜條件為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ABAD）=21.8∶21.8∶54.4∶2，單體總用量為20%（w），引發劑加量為0.16%（w），反應溫度為55 ℃，反應時間為5 h。

2）所制備的PAAAA 具有良好的降濾失性能和抗溫抗鹽性能，PAAAA 含量為1.5%（w）的飽和鹽水基漿的FLAPI和FLHTHP分別為3.6 mL 和16.0 mL；200 ℃下老化16 h 后，FLAPI和FLHTHP為9.0 mL 和26.8 mL，220 ℃老化后仍具有一定的降濾失性能。

3）少量長鏈季銨鹽單體ADAB 的加入，使黏土顆粒具有較大的電負性，并能保持顆粒穩定性。