蒸硒渣處理過程的優化研究

房孟釗，方 準，趙浩然

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石 435002）

目前，大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間針對銅陽極泥的處理過程［1～6］，在高溫高酸分銅工序中出現了嚴重的金屬損失情況，尤其是碲的損失，有25%以上的碲進入分銅后液中，分銅后液直接蒸發結晶生產為硫酸銅［7～12］，因此，這部分碲造成直接損失而無法回收；在氯化分金工序中，由于氧化劑加入不到位而造成有價金屬金、鉑、鈀、碲在每年的生產中經常出現未被完全浸出，未被浸出的貴金屬金、鉑、鈀留在分銀渣中而無法回收；10%～15%的碲未被浸出而直接進入分金渣，最后，一部分進入分銀后液而影響粗銀粉的品位，一部分留在分銀渣中，直接造成碲的損失而無法回收。在前期的小試試驗探索中，針對分銅工序與氯化分金工序嘗試改為水浸分銅與控電位氯化氧化分金，各項指標基本達到要求。因此，本研究重點在于進一步優化水浸分銅工序與控電位氯化氧化分金工序的條件控制，降低有價金屬的損失。

1 試 驗

1.1 試驗原料

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間的銅陽極泥經過回轉窯硫酸化焙燒后得到的蒸硒渣，其主要成分見表1。

表1 蒸硒渣主要成分分析結果 %

1.2 舊工藝流程

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間現在針對銅陽極泥處理過程的工藝流程如圖1所示。

1.3 新工藝流程

針對目前稀貴車間的銅陽極泥處理過程中出現的問題，考慮將分銅浸出工序改為水浸分銅、氯化分金工序改為控電位氯化氧化分金，其新工藝流程如圖2所示。

2 結果與討論

根據新工藝流程，本研究對關鍵步驟水浸分銅工序、控電位氯化氧化分金工序等進行了一系列條件優化試驗，其中水浸分銅進行了NaCl加入量條件試驗等，分金步驟進行了反應時間、硫酸酸度、NaCl加入量的條件試驗。

圖1 舊銅陽極泥處理工藝流程圖

圖2 蒸硒渣處理工藝流程圖

2.1 水浸分銅

水浸分銅的試驗條件包括：NaCl加入量、反應時間、液固比。分別加入NaCl理論量的0.5倍、1倍、1.2倍、1.5倍、2倍為條件進行試驗，NaCl理論量的計算方法如下：不添加NaCl水浸分銅時，未浸出的Cu全部轉化為CuCl2所需NaCl的量，以及浸出的Ag全部轉化為AgCl所需NaCl的量，兩者相加即為理論量。按照前期的小試探索試驗，不添加NaCl時，銅的浸出率為80%左右，銀的浸出率為20%～30%，本試驗按原料中銅的20%轉化為CuCl2加上銀的30%轉化為AgCl共所需的NaCl量為理論量，得到的試驗結果見表2。從表2中可知，隨著NaCl量的增加，這些元素的浸出率均有所提高。添加NaCl為理論量的0.5倍時，銅的浸出率為91%左右，碲浸出損失＜3%，銀元素基本不損失。當添加理論量及以上的NaCl時，銅的浸出率可達到95%以上，銀基本未被浸出，碲的浸出損失＜5%。故以添加理論量的NaCl為最佳添加量，即可使銅浸出率達到97%，碲浸出損失控制在5%以內，銀基本不損失。

表2 水浸分銅時加入不同量的NaCl的各元素浸出率

銅的浸出率水平已基本達到生產要求，根據現有條件，進行了3 kg級放大試驗，以此驗證上述小試試驗結果。

反應過程如下：稱取3 kg蒸硒渣樣品，同時稱取180 g理論反應用量的NaCl，液固比4∶1，常溫攪拌2 h。得到結果見表3。從表3可知，對水浸步驟進行放大驗證試驗，銅的浸出率仍然能夠達到先前的技術水平。

表3 水浸液中各元素浸出率

據此結果，在現場進行擴大試驗驗證，由于現場攪拌條件（約為100～200 r／min）與實驗室（可達300 r／min）不一致，導致銅的浸出率有所下降，故在實驗室對攪拌速率進行了條件試驗，結果如圖3所示。從圖3中可看出，銅的浸出率與攪拌速率大小有一定的關系，隨其增大而浸出率升高，根據數據可推測出實驗室條件下攪拌速率在200～300 r／min時，銅的浸出率即可達到94%以上。從試驗結果可以推斷，水浸分銅反應可能主要為界面擴散控制，因此與蒸硒渣的粒度、顆粒分散度以及顆粒相與液相相對運動速率有關，生產上水浸分銅的浸出率之所以達不到實驗室水平，主要是生產過程中攪拌速率較低，蒸硒渣顆粒沒有充分分散的緣故，所以，生產上可以采取提高攪拌速率、預浸提高顆粒分散性和球磨降低顆粒粒度來提高界面擴散速度。

圖3 不同攪拌速率下銅的浸出率

對于提高攪拌速率的方法來說，需要對現有攪拌設備進行改造，且攪拌速率過大對反應過程控制、設備的處理能力等方面都會有較大影響。對于先將蒸硒渣進行預浸靜置處理，提高顆粒分散度的工藝，由于預浸時間相對較長，要求預浸反應的容器體積相對較大，這樣會造成投資相對較大，且由于預浸時間長，物料回收周期也會相應延長，不利于資金流轉。

預浸不同時間對銅浸出率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，在100 r／min條件下，要使銅的浸出率達到94%以上，預浸至少需12 h。在實際生產中，這可能會導致時間成本過大，同時增加的靜置罐也增加了成本；若采用球磨工藝，可以大大縮減處理時間，其時間成本可能在1 h以內，由于蒸硒渣相對較易分散，球磨能耗也較小。故可考慮先將蒸硒渣球磨，再進行水浸步驟，以達到上述試驗效果。

圖4 預浸不同時間后100 r／min下銅的浸出率

2.2 控電位氯化氧化分金

分金的試驗條件包括：氧化劑加入量、反應時間、酸度、NaCl加入量等，其中氧化劑加入量通過電位控制，反應時間試驗條件為1 h、2 h，硫酸酸度試驗條件為 1 mol／L、2 mol／L、3 mol／L，NaCl加入量試驗條件為25%、35%、45%。試驗結果見表4～表6。從表4中可看出，反應時間延長1 h，碲的浸出率大有提高，故以2 h為最佳反應條件。表5中顯示，酸度為2 mol／L時，碲的浸出率最高；當酸度為3 mol／L時，碲的浸出率有所降低。故以2 mol／L為最佳反應體系酸度；表6中顯示，隨著NaCl加入量增大，碲的浸出率均有所提高，當NaCl加入量為45%時，碲的浸出率反而有所下降，說明NaCl量的增加對碲的浸出效果不大。

表4 分金時反應時間條件試驗

表5 分金時酸度條件試驗

表6 分金時NaCl加入量條件試驗

針對酸耗問題，結合控電位氯化氧化分金酸度條件試驗情況可知，盡管酸度為2 mol／L時的綜合性能最佳，但當酸度為1 mol／L時，碲的浸出率仍然能夠達到90%以上，故將酸度調整為1 mol／L。對水浸渣進行研磨細化，具體條件為水浸渣不經研磨、水浸渣過200目篩、水浸渣過400目篩后分別控電位氯化氧化分金，結果見表7。隨著粒度的逐漸減小，損失了關鍵元素碲的浸出率，因此通過研磨細化的方式并沒有達到預期的效果。降低NaCl的加入量，并嚴格控制電位，具體設定條件為NaCl的加入量分別為25%、20%、10%，結果見表8。在酸度為1 mol／L的條件下，隨著NaCl含量的降低，對碲的浸出基本無影響。當NaCl含量降為20%時，已基本達到現場實際生產時的水平，此時碲的浸出率達到最佳水平。

表7 分金時粒度條件試驗

降低酸度后，對液固比、電位控制等條件做了更細化的試驗，如圖 5所示，液固比3∶1、4∶1、5∶1，對比這些條件下需加入的氧化劑NaClO3的量與電位的關系，結果見表9。

圖5 不同液固比條件下NaClO3加入量與電位的關系

表9 不同液固比條件試驗

從圖5和表9中可看出，液固比越高，碲的浸出率越高，所需氧化劑加入量越少，當液固比≥4∶1時，碲的浸出率＞90%，所需氧化劑≤水浸渣量的4%，溶液體系的終點電位為1 100 mV左右。綜上，以酸度為 1 mol／L，NaCl加入量為 20%、液固比 5∶1、NaClO3加入量4%，80℃下反應2 h，控制終點電位在1 100 mV左右為控電位氯化氧化分金最佳試驗條件，此時金、鉑、鈀基本被浸出至溶液中，碲的浸出率可達到94%以上，銀元素基本留在分金渣中。

2.3 亞鈉沉金

取試驗得到的浸出液，邊攪拌邊緩慢加入亞硫酸鈉溶液，維持反應溫度在29～30℃，控制電位至所需電位后停止加入，反應1 h，靜置4 h左右，洗滌過濾。監測電位點超過5個，終點電位為650～750 mV之間，沉金后液見表10，金的還原率達到了95%以上，其它元素的還原率均較低，說明經過控電位氯化氧化分金的進一步優化之后，亞鈉沉金步驟中得到的粗金粉純度也較之前提高了許多。

表10 沉金后液試驗結果

2.4 全流程驗證試驗

根據上述試驗結果，為了驗證各階段的工藝條件，進行了全流程試驗。

1.水浸分銅：取300 g蒸硒渣，加入自來水，液固比4∶1，常溫下攪拌2 h后過濾。試驗結果見表11，試驗結果顯示，Cu的浸出率95%以上，Te浸出率為3%左右，Pt、Pd基本未浸出。因此第一步的水浸效果能夠達到條件試驗時的技術水平，符合后續流程驗證的要求。

表11 分銅試驗結果

2.控電位氯化氧化分金：取分銅后的全部水浸渣，按液固比5∶1加入1 mol／L的 H2SO4溶液，加入水浸渣干渣量20%的NaCl，升溫至80℃，邊攪拌邊加入NaClO3飽和溶液，控制電位至所需電位，穩定后保溫2 h。分金試驗結果見表12，Au的浸出率97%以上，Te的浸出率92%以上，Pt、Pd基本全部浸出。

表12 分金試驗結果

3.亞鈉沉金：取定量分金后液，維持反應溫度在29～30℃，邊攪拌邊緩慢加入亞硫酸鈉溶液，控制電位至所需電位，反應1 h，靜置4 h左右，洗滌過濾，結果見表 13，亞鈉沉金過程中，Au的還原率為81.91%，Pt基本未被還原，Te和Pd有部分損失。

表13 亞鈉沉金試驗結果

4.鋅粉置換：取定量沉金后液，將其pH調至3.5左右，常溫攪拌并加入過量鋅粉，反應2 h，結果見表14，鋅粉置換后，Te、Pt、Pd的還原率都在99%以上。

表14 鋅粉置換試驗結果

綜上所述，全流程試驗結果表明，在最終優化的試驗條件下，Cu的浸出率在95%以上；Te在水浸分銅時的分散損失為3%左右，進入分金后液中約為92%；Ag基本不損失，留在分金渣中進行下一步回收；Au基本進入分金后液中，其它過程基本不損失；Pt、Pd在水浸分銅和氯化分金過程中基本沒有損失。因此，在實驗室條件下，新工藝流程能夠達到指標要求。

通過試驗確定的流程，水浸分銅可顯著減少碲的分散，提高分銅液中硫酸銅純度，減少分銅工序的酸耗。通過試驗推斷出水浸分銅生產過程中與實驗室銅浸出率存在差異的原因，建議通過球磨化漿的方法改善水浸分銅的浸出率。

在氯化氧化分金的過程中，工藝流程采用較高的酸度進行氯化氧化浸出，減少氯化鈉的加入量以減少銀的損失，通過精確控制電位可以保證在高酸度條件下盡量多地浸出碲，盡量少地損失銀等有價金屬，同時也可以節省氧化劑的加入量。在控電位還原的過程中，也可通過精確控制電位減少還原劑加入量，減少貴金屬的直收損失。因此，建議開發適應于生產的控電位系統，通過電位的精確控制，節省原材料消耗，提高碲等產品的回收率。

3 成本效益預計

與現有工藝流程相比，新的工藝流程方案在增加消耗很少的情況下，將Te的回收率大幅度提高，提高量約50%，具有非常可觀的經濟效益。

與現有工藝流程相比，工藝的主要差別在于：酸浸分銅改為水浸分銅；氯化氧化分金過程中，硫酸濃度比現有工藝略高，NaCl消耗降低；其它過程基本一致。總體上來說，三種主要試劑的消耗總量差異不大，具體對比見表15，處理5 t蒸硒渣，碲的回收率提高40%以上，能多回收約36 kg以上Te，當前Te的價格約300元／kg，因此，在成本不變的情況下，新的工藝流程處理5 t蒸硒渣可增加10 000元的經濟效益，優勢明顯。

表15 試劑消耗量對比

4 結 論

1.通過水浸分銅、控電位氯化氧化分金、亞鈉沉金、鋅粉置換等試驗，確定了蒸硒渣處理工藝流程。

2.對水浸分銅工序進行了條件優化試驗，以添加6%的NaCl為最佳添加量，銅浸出率＞95%，碲浸出損失為3%左右，金、鉑、鈀、銀基本不進入溶液中。

3.水浸分銅反應主要是擴散反應控制，建議通過球磨化漿的辦法提高水浸分銅的浸出率。

4.對控電位氯化氧化分金工序進行條件優化試驗，以酸度為1 mol／L，NaCl加入量為20%、液固比5∶1、NaClO3加入量 4%，80℃下反應 2 h，控制終點氧還原電位在1 100 mV左右為最佳試驗條件，此時金、鉑、鈀基本被浸出至溶液中，碲的浸出率可達到94%以上，銀等其它元素基本留在分金渣中。

5.亞鈉沉金時金的還原率為95%以上，沉金后液中金含量 ＜100 mg／L，其它元素基本不被還原。鋅粉置換時鉑、鈀完全能被置換出來，置換后液中鉑、鈀含量均小于1 mg／L。

6.在成本不變的情況下，與現有工藝相比，新的工藝方案處理1 t蒸硒渣可增加2 000元的經濟效益。