高濃度鉻渣土穩定化／固化效果及其影響因素研究

張海靜，肖勁光，肖 武，賀 妮

（1.中電建環?？萍加邢薰?，湖南 長沙 410013；2.中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南長沙 410014）

鉻鹽行業產生的鉻渣作為環境中鉻污染的重要來源而備受關注，而鉻渣堆場常帶來場地內土壤的鉻污染問題，鉻渣土中Cr（Ⅵ）的含量高、毒性強，易向周圍環境擴散，對當地土壤、地表水及地下水造成嚴重污染，影響動植物生長，威脅人類健康。因此，如何有效修復Cr（Ⅵ）污染場地一直是國內外學者的研究重點。

穩定化／固定化技術是一種用于修復重金屬污染土壤常用技術［1，2］，盡管穩定化和固定化的原理極為相似，但它們之間仍存在明顯的差異，各有側重［3］，穩定化過程可能不會改變污染土壤的物理特性，固定化過程通常涉及污染土壤力學強度的提升、滲透性的降低以及有害污染物的封裝。雖然穩定化和固定化被分開定義，但在大多數處理過程中它們都是同時實現的，修復藥劑既有穩定化的作用，又有固定化的作用。因此，該技術通常被稱為穩定化／固定化技術［4］。

鉻污染土壤穩定化／固定化的前提是Cr（Ⅵ）的還原，將Cr（Ⅵ）還原為鉻Cr（Ⅲ）是穩定化處理鉻污染土壤的重要思路［5～7］。當向鉻渣土中加入還原劑時，如何保證還原劑與鉻渣土中不穩定的Cr（Ⅵ）充分反應是穩定化處理鉻污染土壤的關鍵。目前國內外Cr（Ⅵ）常用的還原藥劑主要有：含鐵還原劑、含硫還原劑、以及工業廢鐵屑和黏土幾大類［8～11］。這些還原劑具有反應速度快、反應條件溫和、無二次污染、生產成本低等優點。

本試驗以湖南某鉻鹽廠的鉻渣土作為處理對象，對鉻渣土進行穩定化／固定化研究。通過探究不同穩定化藥劑與鉻作用的機理，篩選出一種經濟實用的穩定化藥劑；通過考察不同工藝參數對鉻渣土穩定化效果的影響，選擇一種最佳的工藝參數，為實際工程的實施提供理論與數據的支持。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

高濃度鉻渣土來自湖南某鉻鹽廠，其基本性質見表1。試驗采用的穩定化藥劑有七水硫酸亞鐵（簡稱硫酸亞鐵）、還原鐵粉、九水硫化鈉（簡稱硫化鈉）、亞硫酸鈉、五水硫代硫酸鈉（簡稱硫代硫酸鈉）、單質硫、工業廢鐵屑和黏土等8種藥劑。

表1 鉻渣土基本性質

1.2 試驗方法

分別稱取100 g顆粒均勻的鉻渣土于塑料瓶中，分別按表2加入一定量穩定化藥劑，充分混合均勻，再補充適量水，充分混合均勻，養護2 d后，測定土壤pH，對處理后土壤進行浸出分析并測定浸出液中六價鉻濃度。參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ／T299-2007）對穩定化前后的土壤進行浸出毒性分析。

表2 Cr穩定化藥劑篩選試驗條件

2 結果與分析

2.1 Cr穩定化藥劑篩選研究

鉻渣土中Cr（Ⅵ）浸出濃度267 mg／L，浸出率約為27%，這部分六價鉻易于與還原劑接觸反應。然而當土壤條件改變時，如SO24-等陰離子進入污染土壤中或土壤pH發生變化，部分不穩定的六價鉻便會溶出，給穩定化效果帶來不確定性?；谶@種考慮，分別在不加硫酸和加硫酸兩種條件下［12，13］，對鉻渣土穩定化藥劑進行了比較篩選。

2.1.1 不加硫酸條件下Cr穩定化藥劑篩選

在不加硫酸條件下，分別選用硫酸亞鐵、還原鐵粉等含鐵還原劑和硫化鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、單質硫等含硫還原劑，以及工業廢鐵屑和黏土等8種穩定化藥劑，探索不同藥劑對鉻渣土中六價鉻的穩定化效果的影響，分別考察不同藥劑處理后的鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度和pH變化，結果如圖1所示。

圖1 不加硫酸條件下Cr穩定化藥劑篩選結果

由圖1可知，硫酸亞鐵對六價鉻的穩定化效果最為明顯，其作用機理為［12］：

亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉處理后鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度不降反升，說明這兩種還原劑對強堿性環境下六價鉻的還原能力較弱，而引入的SO23-、S2O23-以及氧化產物SO24-等陰離子會置換出更多礦物結合態六價鉻到浸出液中，從而導致Cr（Ⅵ）浸出濃度不降反升。黏土對鉻渣土中六價鉻的穩定化作用極弱，當黏土用量為100%時，即黏土與鉻渣土按1∶1比例混合，Cr（Ⅵ）浸出濃度并沒有因稀釋作用而減半，而是維持在與原始鉻渣土相當的水平。其原因可能是黏土加入導致土壤pH由10.93減低至8.45，從而使鉻渣土中六價鉻由礦物結合態向溶解態轉變。

2.1.2 加硫酸條件下Cr穩定化藥劑篩選

在加硫酸條件下，分別選用硫酸亞鐵、硫化鈉和還原鐵粉作為穩定化藥劑，探索不同藥劑與硫酸配合使用時對鉻渣土中六價鉻的穩定化效果的影響，分別考察不同藥劑處理后的鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度和pH變化，結果如圖2所示。

由圖2可知，兩種加酸量下，硫酸亞鐵與其它兩種藥劑相比，對鉻渣土中六價鉻的穩定化均具有明顯優勢。當100 g土中加入32.5 mL硫酸配合硫酸亞鐵使用時，處理后鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度為2.9 mg／L，接近《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。

2.1.3 硫酸和硫酸亞鐵共同作用對Cr穩定化影響

圖2 加硫酸條件下Cr穩定化藥劑篩選結果

考慮硫酸和硫酸亞鐵的共同作用，探討不同硫酸亞鐵用量與不同硫酸用量配合使用對鉻渣土中六價鉻的穩定化效果的影響，結果如圖3所示。硫酸亞鐵用量分別為10%、20%、40%，其對應Fe∶Cr摩爾比分別為2∶1、4∶1、8∶1。10%硫酸亞鐵用量低于理論最低Fe∶Cr摩爾比3∶1，因此即使加入足量硫酸，處理后土壤Cr（Ⅵ）浸出濃度仍較高（64 mg／L）。而對于20%硫酸亞鐵用量，隨著硫酸用量增加，亞鐵對鉻渣土中六價鉻的穩定化效果得到明顯提升。40%硫酸亞鐵用量約為理論最低用量的2.7倍，此時即使低用量的硫酸（7.5 mL／100 g土）也足夠使Cr（Ⅵ）浸出濃度小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。由于《危險廢物填埋污染控制標準》要求處理后廢物浸出液pH值在7.0～12.0之間，因此硫酸用量不宜過大。

圖3 硫酸和硫酸亞鐵共同作用對Cr穩定化的影響

綜上所述，針對鉻渣土污染，選擇硫酸亞鐵為穩定化藥劑、硫酸為輔助藥劑，具有切實良好的可行性，處理后鉻渣土能夠滿足《危險廢物填埋污染控制標準》的要求。

2.2 穩定化工藝影響因素研究

2.2.1 硫酸用量的影響

選定硫酸亞鐵用量為40%的基礎上，對硫酸用量進行了優化，探討不同硫酸用量對六價鉻穩定化效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，40%硫酸亞鐵對鉻渣土中六價鉻具有明顯的穩定化效果，Cr（Ⅵ）浸出濃度降至5.7 mg／L；隨著硫酸加入，Cr（Ⅵ）浸出濃度進一步降低。當硫酸用量增加至7.5 mL／100 g土時，Cr（Ⅵ）浸出濃度降低為0.7 mg／L，小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。硫酸用量在0～7.5 mL／100 g土之間變化時，土壤pH幾乎沒有變化，穩定維持在8左右。綜合考慮穩定化效果和經濟成本，選擇硫酸最優用量為7.5 mL／100 g土。

圖4 硫酸用量對Cr（Ⅵ）穩定化的影響

2.2.2 硫酸亞鐵用量的影響

以硫酸最優用量7.5 mL／100 g土，在20% ～40%之間對硫酸亞鐵用量進行了優化，探討不同硫酸亞鐵用量對六價鉻穩定化效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 硫酸亞鐵用量對Cr（Ⅵ）穩定化的影響

由圖5可知，隨著硫酸亞鐵用量增加，Cr（Ⅵ）浸出濃度逐步降低。當硫酸亞鐵用量由20%增至25%時，Cr（Ⅵ）浸出濃度急劇降低，隨后繼續增加用量，Cr（Ⅵ）浸出濃度降低速率逐步放緩。20%硫酸亞鐵用量約為理論最低用量的1.3倍，尚不足以還原土壤中全部六價鉻，當增加至35%硫酸亞鐵用量即理論最低用量2.3倍（摩爾比 Fe∶Cr＝7∶1）時，Cr（Ⅵ）浸出濃度小于1 mg／L，達到穩定化處理鉻渣土中六價鉻的目的。土壤pH在20%～40%硫酸亞鐵范圍內保持穩定，不因硫酸亞鐵用量改變而發生大的變化。因此，選擇硫酸亞鐵最優用量為35%即35g／100 g土，此時摩爾比 Fe（Ⅱ）∶Cr（Ⅵ）＝7∶1。

2.2.3 不同水土比的影響

水土比是穩定化技術實施中一個重要的工藝參數，它不僅影響到污染土壤穩定化效果，也是工藝流程設計、工程施工難易程度、土壤后續處置等問題的重要影響因素。在最優硫酸用量7.5 mL／100 g土和最優硫酸亞鐵用量35%基礎上，在1∶10～5∶10范圍內設置不同水土比條件，考察水土比對六價鉻穩定化效果的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，水土比對穩定化處理后土壤的Cr（Ⅵ）浸出濃度有一定的影響，水土比越高越有利于Cr（Ⅵ）浸出濃度的降低。因六價鉻與硫酸亞鐵之間的氧化還原反應為水相反應，故水土比越高越有利于反應的進行并提高反應效率。土壤pH不受水土比變化影響。綜上所述，水土比過低，則不利于藥劑與土壤的充分混勻，亦會影響藥劑與土壤中污染物之間反應的充分進行；水土比過高，則有礙于處理后土壤的堆存及后續處置。因此，綜合考慮穩定化效果及工程實踐需要，選擇最優水土比為3∶10。

圖6 水土比對Cr（Ⅵ）穩定化的影響

2.2.4 養護時間的影響

養護時間是影響穩定化效果的重要因素，通常足夠長的養護時間有利于藥劑與污染物之間的反應充分進行從而達到修復目標。此外，養護時間也是決定工程時間成本的重要環節。不同養護時間對鉻穩定化效果的影響如圖7所示，結果表明，室溫養護時間為1 d時，穩定化處理后土壤Cr（Ⅵ）浸出濃度約為1.3mg／L，小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。隨著養護時間延長，Cr（Ⅵ）浸出濃度進一步降低。綜合考慮穩定化效果和工程實踐需要，選擇室溫最優養護時間為1 d。

圖7 養護時間對Cr（Ⅵ）穩定化的影響

2.3 長效穩定性研究

穩定化處理后鉻渣土的長效穩定性研究結果如圖8所示，隨著浸出次數的增加，Cr（Ⅵ）浸出濃度呈現先穩定后增加再減小的變化趨勢。采用pH值為3.2的硫酸硝酸溶液作為浸提劑，經過9次浸出分析后，土壤pH仍能穩定維持在8左右，說明土壤具有極強的緩沖能力。隨著浸出次數增加，不斷更換新的浸提劑，土壤顆粒表面反復被浸提劑沖刷與反應，進而原本較大的顆粒逐漸被剝離為更小的土壤顆粒。在這個過程中，某些原本被包裹的六價鉻便會釋放出來，因此經過3次浸出分析后，Cr（Ⅵ）浸出濃度開始出現上升趨勢，并在第6次浸出時達到最大，此后繼續增加浸出次數，Cr（Ⅵ）浸出濃度逐步降低。綜合評價可知，硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系穩定化處理后鉻渣土能夠實現長效穩定。

圖8 Cr穩定化長效穩定性結果

2.4 固化處理增強穩定化效果

水泥固化劑常用于重金屬的穩定化／固定化技術。因此，本試驗考察了水泥搭配硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系使用的可行性。試驗通過兩種方式添加水泥：（1）首先將水泥粉末、硫酸亞鐵顆粒、鉻渣土通過固固混合的方式混勻，然后加入稀硫酸溶液；（2）首先將硫酸亞鐵顆粒、鉻渣土通過固固混合的方式混勻，然后加入稀硫酸溶液，使原有體系反應5 h后，再添加水泥，混合均勻。試驗結果見表3，由表3可知，水泥固化劑的加入對硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系的穩定化效果并無增強作用，反而使Cr（Ⅵ）浸出濃度有所升高，因此，對于鉻渣土而言，水泥不宜與硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系搭配使用。

表3 水泥固化劑對Cr穩定化的影響

3 結 論

1.采用以下8種藥劑：硫酸亞鐵、還原鐵粉、硫化鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、單質硫、工業廢鐵屑和黏土對高濃度鉻渣土進行穩定化藥劑篩選，以穩定化效果和經濟成本考慮，最終確定穩定化藥劑為硫酸亞鐵，輔助藥劑選擇硫酸。

2.以鉻渣土為對象，復合使用了硫酸亞鐵和硫酸，對工藝參數進行了優化，選定的最佳工藝參數分別為：硫酸用量7.5 mL／100 g土、硫酸亞鐵用量35%、水土比 3∶10、養護時間 1 d。

3.該藥劑體系及優化工藝能夠有效應用于不同六價鉻污染程度土壤的穩定化／固定化修復，處理后土壤具有長效穩定性，極大地降低了潛在生態風險。水泥固化劑不利于硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系的修復效果，不宜搭配使用。