高效催化電解法處理酸性重金屬廢水工藝的研究

趙 誠，張天芳，彭 錚，彭許文，江 濤

（1.株洲市城市排水有限公司，湖南株洲 412000；2.株洲市城市排水有限公司楓溪污水處理廠，湖南株洲 412000；3.中國航發南方工業有限公司，湖南株洲 412000）

隨著社會經濟的發展，水體污染呈現多元化、規模化和不可預知性。在有色冶煉生產過程中會產生大量酸性重金屬廢水，廢水中含有多種重金屬離子，如鋅、鎘、鉛、銅等［1，2］，這些重金屬離子一旦進入自然水體將對生物產生毒害作用，破壞生態環境。重金屬屬于環境中持久性污染物，毒性大、污染嚴重。其中，鉛、銅、鎳、鎘、鉻、汞等9種重金屬被列入我國水中優先控制的68種污染物的“黑名單”。

重金屬廢水處理的傳統方法主要有：化學沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、氧化還原法［3～5］等，但這些方法都具有二次污染嚴重，處理成本高等問題。常用的處理方法為化學沉淀法，通過加入石灰調整廢水pH值至堿性，沉降大部分重金屬離子后加入重金屬捕捉劑，從而實現對重金屬離子的深度去除。但加入石灰將使廢水處理產生的渣量大大增加，給外運處置帶來困難，同時在凈化水中引入大量Ca2+對自然環境有不同程度的污染，也不利于中水回用。與此同時，很多重金屬廢水由于前端工藝的復雜通常還含有一定程度的COD，采用常規的化學沉淀法無法確保COD的達標排放。此外，由于酸性重金屬廢水中氯離子含量較高，傳統的石灰法無法去除廢水中的氯離子。凈化水中氯離子含量高，將無法回用到有色冶煉前端工藝用水中，且通過中水回用氯離子還將會在系統中不斷累積。為了能提高凈化水利用率，很多有色冶煉企業在化學沉淀工藝的后端增加膜處理工藝，如超濾-反滲透工藝，從而實現廢水的深度處理與回用。但膜處理工藝存在投資大、運行維護成本高等問題。

為實現廢水達標排放與有效回用，最大限度減少對自然水體的環境影響，株洲市城市排水有限公司提出了高效催化電解法處理重金屬廢水。研究結果表明：經高效催化電解法處理的凈化水鋅離子、鉛離子等重金屬含量以及COD含量均低于《鉛鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）限定值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗廢水為株洲某冶煉公司酸性重金屬廢水，主要重金屬、COD及氯含量見表1。

表1 酸性重金屬廢水成分一覽表 mg／L

1.2 試驗裝置

高效催化電解一體化裝置，包括殼體、穩壓直流電源與電極，殼體具有進水口、出水口和容納腔。容納腔內有電極，進水口靠近該電極的下端，出水口靠近該電極的上端，進水口設置于第一側板上，出水口設置于頂板上，第一側板、第二側板連接于底板與頂板之間從而形成容納腔。高效催化電解一體化裝置極板間距為8 cm。

1.3 試驗方法

高效催化電解一體化裝置中試驗廢水處理量為5 m3／h，酸性重金屬廢水通過集水渠后匯集到調節池內，通過污水提升泵將調節池內的廢水抽到高效催化電解一體化裝置內。給高效催化電解一體化裝置通電，控制高效催化電解一體化裝置反應條件：極板電壓2 V，電流1.5 A，電解時間為40 min，出水pH值9.0。廢水連續從一體化裝置下端流入，從一體化裝置上端流出，出水通過管道引入斜板沉淀池前端攪拌池，在攪拌池中加入PAM 3～5 g／m3絮凝沉淀，最后通過斜板沉淀池固液分離，上清液返回系統回用。污泥通過板框壓濾機壓濾后返回鋅冶煉系統進一步回收鋅。工藝流程如圖1所示。

圖1 高效催化電解法處理酸性重金屬廢水工藝流程圖

1.4 原理

概括來說，在高效催化電解過程中主要包括三種反應：電解氧化與還原、電解絮凝、電解氣浮。

1.4.1 電解氧化與還原

電解過程中由于在電解陽極與陰極得失電子產生一系列的氧化與還原反應。例如，廢水中的OH-、Cl-可在高效催化電解的陽極失去電子生成O2、Cl2等強氧化劑，從而進一步降解廢水中的COD等污染物；酸性重金屬廢水中的金屬陽離子可在高效催化電解的陰極得到電子形成金屬沉淀或者低價陽離子。

1.4.2 電解凝聚

高效催化電解的陽極在反應過程中失去電子形成Fe2+、Al3+等金屬陽離子，隨著廢水pH的升高，Fe2+、Al3+等金屬陽離子與溶液中的OH-反應，生成Fe（OH）2、Al（OH）3等膠體絮凝劑，有利于廢水中的污染物絮凝沉降。

1.4.3 電解氣浮

當高效催化電解反應器中的電壓達到水的分解電壓時，廢水中的水將分解成氫氣和氧氣，這些氣體形成的氣泡小且分散度高，可形成氣浮使廢水中的懸浮物上浮，從而達到去除污染物的目的。

1.5 檢測方法

采用原子吸收分光光度法（GB／T 7475-1987），測定鋅、鉛、鎘，采用重鉻酸鉀法（GB 11914-89）測定COD，采用硝酸銀滴定法（GB11896-89）檢測氯。采用pH自動定位滴定儀測定pH。

2 結果與討論

2.1 酸性重金屬廢水中鋅、鉛、鎘的去除效果

圖2、圖3、圖4分別為高效催化電解法對酸性重金屬廢水中鋅、鉛、鎘的去除情況。從圖中可以看出，酸性重金屬廢水中三種重金屬離子濃度波動很大，試驗過程中廢水中鋅濃度在107.43 mg／L至423.61 mg／L之間波動，鉛濃度 0.81 mg／L至 9.76 mg／L之間波動，鎘濃度 0.94 mg／L至 6.52 mg／L之間波動，經過高效催化電解法處理后的凈化水中鋅濃度0.55～1.44 mg／L，鉛濃度0.11～0.46 mg／L，鎘濃度0.019～0.049 mg／L，均低于國家《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466-2010）。這表明高效催化電解法對廢水中各重金屬均有很好的去除效果。

圖2 高效催化電解法對酸性重金屬廢水中鋅的去除效果

圖3 高效催化電解法對酸性重金屬廢水中鉛的去除效果

圖4 高效催化電解法對酸性重金屬廢水中鎘的去除效果

廢水中鋅、鉛、鎘脫除原理：高效催化電解法一體化裝置的陰極可將酸性重金屬廢水中的部分重金屬離子如 Zn2+、Pb2+、Cd2+等還原，即將鋅、鉛、鎘從“二價態”還原為“零價態”的金屬單質沉淀，即：

此外，在高效催化電解的過程中，酸性重金屬廢水隨著 H+的消耗、OH-增加，Cd2+、Pb2+、Zn2+與水中OH-生成氫氧化物沉淀析出，即：

當廢水中pH為8時：

最后，在電解過程中形成的Fe（OH）2屬于膠體絮凝劑，有利于廢水中形成的重金屬氫氧化物絮凝沉淀。

2.2 酸性重金屬廢水中COD的去除效果

圖5為高效催化電解法對酸性重金屬廢水中COD的去除情況。從圖5中可以看出，酸性重金屬廢水中COD含量有一定波動，試驗過程中廢水中COD濃度在80.44 mg／L至116.46 mg／L之間波動，經過高效催化電解法處理后的凈化水中COD濃度31.89～59.12 mg／L，低于國家《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466-2010）。這表明高效催化電解法對廢水中COD有較好的去除效果。

圖5 高效催化電解法對酸性重金屬廢水中COD的去除效果

電解過程中的氧化作用，使得有機污染物直接在陽極失去電子而發生氧化，使得廢水中的COD得到降解。另外，電解過程中重金屬廢水中的電極電勢較低的陰離子，例如OH-、Cl-在陽極失去電子生成較強氧化劑：O2、Cl2等，利用這些新生成的氧化劑的強氧化作用可進一步降低廢水中的COD。

2.3 酸性重金屬廢水中氯的去除效果

圖6為高效催化電解法對酸性重金屬廢水中氯的去除情況。從圖6中可以看出，酸性重金屬廢水中氯含量較高，且波動較大，試驗過程中廢水中氯離子濃度在145.35 mg／L至326.14 mg／L之間波動，經過高效催化電解法處理后的凈化水中氯離子濃度89.46～146.24 mg／L，這表明高效催化電解法對廢水中氯有較好的去除效果。與此同時，凈化水中的氯離子含量低于鋅浸出工藝回用要求150 mg／L，酸性重金屬廢水經高效催化電解法處理后可實現在有色處理工藝中最大限度的回用。

圖6 高效催化電解法對酸性重金屬廢水中氯的去除效果

電解過程利用重金屬廢水中電極電勢較低的陰離子Cl-在陽極失去電子生成Cl2，從而實現酸性重金屬廢水中氯的脫除。

2.4 高效催化電解法處理酸性重金屬廢水產生的泥渣成分分析

高效催化電解法處理酸性重金屬廢水產生的泥渣成分分析見表2，從表2可以看出，泥渣分析樣品中，鋅含量超過了18%，由于樣品中鐵的含量略高，可將泥渣返回到前端的次氧化鋅的生產工藝中，通過回收泥渣中的鋅，創造更高的經濟效益。

表2 高效催化電解法處理酸性重金屬廢水產生的渣樣分析數據表 %

3 高效催化電解法處理酸性重金屬廢水成本分析

高效催化電解法處理酸性重金屬廢水的過程中主要消耗極板、電費及絮凝劑PAM，根據試驗，高效催化電解法處理酸性重金屬廢水成本核算見表3，該工藝處理酸性重金屬廢水成本為2.39元／m3。

表3 高效催化電解法處理酸性重金屬廢水成本核算

4 結 論

通過高效催化電解法處理酸性重金屬廢水的相關試驗數據，可以得出以下幾點結論：

1.酸性重金屬廢水經高效催化電解法處理后凈化水中鋅濃度0.55～1.44 mg／L，鉛濃度0.11～0.46 mg／L，鎘濃度 0.019～0.049 mg／L，COD濃度 31.89～59.12 mg／L之間，均低于國家《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466-2010）。高效催化電解法對廢水中各重金屬與COD均有很好的去除效果，且該工藝簡單無需加入石灰等混凝劑，產生的泥渣量少。

2.經高效催化電解法處理后，凈化水中的氯離子含量低于鋅浸出工藝回用要求150 mg／L，酸性重金屬廢水經處理后可實現在有色處理工藝中最大限度的回用。

3.泥渣分析樣品中，鋅的含量超過了18%，由于樣品中鐵含量略高，可將泥渣返回到前端的次氧化鋅的生產工藝中，通過回收泥渣中的鋅，創造更高的經濟效益。