電感耦合等離子體原子發射光譜測定銅浸出渣中的錫

陳麗梅，羅正波，彭 琴，陳 蘭，蔣金莉，劉 偉

（1.郴州市金貴銀業股份有限公司，湖南 郴州 423038；2.湖南中南黃金冶煉有限公司，湖南 岳陽 414500）

銅和銅合金廣泛應用于電氣工業、機械、建材和運輸工具制造業。隨著我國和世界上工業快速發展，對銅的需求越來越大，給銅生產提供了較為廣闊的空間。國內每年產生的冰銅及含銅渣料達數百萬噸以上，對這些渣料進行回收不僅可以回收有價金屬銅，鉛、銀等，危險固廢也得到了很好的治理，因此回收冰銅及含銅渣料可以產生較好的經濟價值。某廠利用高壓反應釜，在富氧條件下，以硫酸對鉛冰銅及含銅渣料進行浸出，其中95%～97%的銅進入銅浸出液，經壓濾后產出的濾液通過兩次旋流電解回收其中的銅。鉛冰銅及含銅渣料中的鉛、銀、金等在銅浸出渣中得到富集，其中還含有硫以及一部分未反應的銅、錫、銻、砷、硒、碲、鐵等，某廠利用鉛冶煉系統回收其中有價金屬，銅浸出渣的測定結果對生產有著較強的指導意義。

目前，針對礦石及冶煉物料中錫的測定主要有示波極譜法［1～3］、分光光度法［4］、石墨爐原子吸收光譜法［5］、原子熒光光譜法［6，7］、電感耦合等離子體質譜法 （ICP-MS）［8］、X射線熒光光譜 法［9，10］、滴定法［11，12］、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICPAES）［13，14］等。示波極譜法操作復雜，測定流程較長，且需使用試劑種類繁多，其中汞為劇毒物質；分光光度法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法只適合痕量錫的測定；X射線熒光光譜法雖然分析速度快，但受樣品結構影響較大，當樣品結構與標準系列不一致，很容易產生較大偏差，且新標準系列的設定需要耗費大量的人力物力；滴定法一般采用碘量法，由于銅浸出渣中含銅約2.00%～5.00%，在使用碘量法測定時，銅的存在導致滴定終點不穩定，結果偏差較大。電感耦合等離子體原子發射光譜法具有選擇性好、干擾少、檢測限低、線性范圍寬等特點，本試驗提出了使用電感耦合等離子體原子發射光譜法對銅浸出渣中的錫進行測定。從測定結果顯示，該方法可行，測定結果穩定，可靠，能很好的運用于生產指導。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

馬弗爐（額定溫度不小于1 000℃）；分析天平（感量0.000 1 g）；剛玉坩堝；7200電感耦合等離子體原子發射光譜（美國Thermo公司產），ICP-AES工作條件見表1。

1.2 主要試劑

1.錫標準儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心制）：1 000μg／mL。

2.錫標準溶液：100μg／mL，由錫標準儲備液稀釋配制而成。

3.過氧化鈉；氯化鈉；鹽酸；硝酸；王水（鹽酸∶硝酸 ＝3∶1）；HCl洗液 20%（V/V）；NaCl溶液∶ω（NaCl）＝4.46%。

以上試劑均為分析純試劑，試驗用水為二次蒸餾水。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預處理

樣品在100～105℃的烘箱中烘至恒重后，置干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 樣品稱量與定容體積

試樣稱量與定容體積見表2。

表2 試樣量與定容體積

1.3.3 樣品處理

按表2準確稱取樣品（精確至0.000 1 g）置于預先加好2 g過氧化鈉的剛玉坩堝中，用細玻璃棒攪拌，毛刷將玻璃棒刷干凈，覆蓋過氧化鈉約1 g。將坩堝置于已升溫至500℃的馬弗爐中，關閉爐門，繼續升溫至700℃，熔融12 min，取出，冷卻。將坩堝放入盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中浸出熔塊，往燒杯中加入35 mL鹽酸，放置電爐上加熱，并迅速攪拌溶液，防止錫水解，錫溶解完全后，用HCl（1+4）洗液洗凈坩堝，取出坩堝，繼續低溫加熱至溶液澄清，取下燒杯，冷卻。轉移溶液至250 mL容量瓶中，以水定容，按照表2進行稀釋，加入10 mL鹽酸，以水定容，搖勻待測。隨同樣品做空白試驗。

1.3.4 測定

在調節儀器至最佳工作條件下，在Sn 189.925 nm處，測定錫的含量。

1.3.5 標準溶液系列的配制

分別移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、15.00 mL錫標準溶液置于100 mL容量瓶中，吹少量水，分別依次加入10 mL NaCl溶液（ω＝4.46%），10 mL鹽酸，以水定容至100 mL，混勻。此標準溶液系列錫質量濃度分別為 0μg／mL、2.0 μg／mL、4.0μg／mL、6.0μg／mL、10.0μg／mL、15.0 μg／mL。調節儀器至最佳工作條件，在Sn 189.925 nm處，測定標準溶液系列的發射強度，繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 過氧化鈉的影響

礦石及冶煉中間物料中錫的測定一般采用堿熔融處理，堿多以氫氧化鈉或過氧化鈉為主，過氧化鈉較氫氧化鈉氧化性更強，因此，試驗采用的消解試劑為過氧化鈉。過氧化鈉的使用量需保證樣品消解完全，試驗稱取1.0 g銅浸出渣樣品，改變過氧化鈉的使用量，其它步驟按試驗方法操作，觀察樣品熔融情況，最終發現過氧化鈉加入量小于3 g時，樣品熔融不完全；過氧化鈉加入量為3 g時，樣品熔融物透明，樣品消解完全。試驗熔融消解后的過氧化鈉經酸化后形成氯化鈉進入溶液，溶液中的氯化鈉質量分數約為1.7%，在使用ICP-AES測定時，鈉鹽偏高導致背景干擾較大，錫測定結果偏低，且霧化器易受損傷。試驗將標準系列與測定溶液進行鈉鹽匹配，通過試驗對比發現鈉鹽基體匹配后可消除其背景干擾。

2.2 熔融溫度和時間

銅浸出渣來源于高壓反應釜，浸出試劑為硫酸，樣品酸性較強，含有除不溶于硫酸的元素外，還有一些元素來自壓濾后殘留濾液，部分元素熔點較高，如銅、銀、硅等。試驗考察了銅浸出渣在不同熔融溫度和時間的熔融狀態，見表3。最終確定熔樣時，最佳熔融溫度為700℃，最佳熔融時間為10～15 min，試驗選定熔融時間為12 min。

表3 樣品在不同熔融溫度和時間的熔融狀態

2.3 測定介質和酸度的選擇

本試驗采用過氧化鈉熔融消解樣品，需對樣品進行酸化處理，常用的酸有鹽酸和硝酸，硝酸與錫分解產生偏錫酸沉淀，鹽酸介質更有利于錫的測定和保存［13～15］。考慮到錫易水解，本試驗針對酸度進行了試驗研究，選取C3樣品，按試驗方法熔融、熱水浸出后分別加入不同體積的鹽酸，試驗得出加入鹽酸10 mL剛好中和過氧化鈉熔融后水解形成的OH-，溶液中和后，鹽酸加入量小于20 mL時，溶液產生白色絮狀沉淀。隨著鹽酸加入量的不斷增加，鹽酸加入量大于20 mL時，溶液變得澄清，定容后渾濁。鹽酸加入量大于30 mL時，定容后溶液澄清。表4為準確稱取銅浸出渣0.500 0 g，樣品編號為C3，錫含量為1.35%，按試驗方法熔融、熱水浸出后分別加入不同體積的鹽酸的錫的測定結果。

表4 介質變化的影響

從表4看出，過氧化鈉熔融后水解形成的OH-需要消耗鹽酸約10 mL，隨著鹽酸加入量的增大，C3樣品中錫的測定值不斷增大，鹽酸加入量大于35 mL時，測定結果最大且趨于穩定，考慮酸度過大可能對儀器帶來的影響，本試驗采用的鹽酸加入量為35 mL。

2.4 銅的干擾

銅浸出渣中含錫約0.20%～2.00%，含銅約2.00%～5.00%，在樣品處理過程中，銅全部進入溶液，測定溶液中的銅含量為4.0～100μg／mL。試驗按表5加入相應量的錫和銅，定容至100 mL容量瓶，按試驗方法測定樣品中的錫。

表5 銅對測定的影響 mg

從表5看出，銅浸出渣中的銅對ICP-AES測定其中錫的含量無干擾。

2.5 其它共存元素的干擾

在高壓反應釜中，以硫酸對鉛冰銅及含銅渣在富氧條件下進行浸出，銅浸出率為95%～97%，大部分的鉛、銀、金、硫，以及一部分未反應的銅、錫、銻、砷、硒、碲、鐵等仍留于銅浸出渣中，根據銅浸出渣中各共存元素可能存在的最大量，在4μg／mL錫標準溶液中按樣品共存元素最大量的1.5倍加入共存離子，研究對4μg／mL錫標準溶液測定的干擾情況，結果顯示，分別加入 Cu 40.0 mg，Pb 75.0 mg，Fe 100.0 mg，Zn 2.0 mg，Sb 40.0 mg，As 50.0 mg，Bi 2.0 mg，S 150.0 mg，Se 2.0 mg，Te 2.0 mg，Ag 5.0 mg，Au 2.0 mg時，各共存元素均不干擾錫的測定。

2.6 校準曲線及檢出限

在儀器選定的工作條件下，對錫標準溶液系列進行測定，以錫質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制校準曲線，校正曲線的線性回歸方程為y＝250.785x-0.416，線性相關系數 R2為0.999 998。連續測定11次試劑空白，以3倍標準偏差作為方法檢出限，結果為0.026μg／mL。

2.7 方法精密度試驗

同時針對C1、C2、C3樣品，采用本試驗方法對每個樣品同時分析測定12次，得到12個測定值，每個數字均保留兩位小數，計算出平均值及相對標準偏差，結果見表6。

表6 方法精密度試驗結果 %

從表6的結果看出，采用試驗方法測定該類樣品，結果重現性較好。

2.8 方法準確度試驗

選擇C1，C3兩個樣品按試驗方法進行加標回收試驗，結果見表7。

表7 加標回收試驗結果

從表7加標回收試驗數據可以看出，該方法回收率較高，采用本法測定銅浸出渣中的錫，結果比較準確可靠。

3 結 論

從試驗結果可以看出，采用過氧化鈉消解銅浸出渣，選擇Sn 189.925 nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定銅浸出渣中的錫含量的方法簡單、快速，成本低，且精密度和準確性很好，能很好地滿足生產經營需要。