低氧3N級純鈮粉生產工藝的研究

馬海燕，郭孝明，王曉東

（1.寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏石嘴山 753000）

金屬鈮是一種高難熔金屬，熔點高達2 468℃［1］，且具有較強的耐腐蝕性，是一種良好的超導體，主要應用在航空航天、汽車工業和國防工業等領域。不論應用于噴涂領域作為制備導電、耐磨耐腐蝕涂層原料，還是作為濺射靶材、金屬注射成型、激光快速成型、3D打印技術等加工產業的原材料，都要求鈮粉氧含量低、純度高、粒度分布窄。L.N.謝克特［2］采用在惰性氣氛中于1×10-7bar的壓力下于1 750～3 850℃溫度下加熱含50～3 000μg／g氧的金屬粉末，使氧化物達到熱力學不穩定的溫度，通過揮發除去氧，制備出了O含量≤10μg／g，H含量≤1μg／g，Mg含量≤1μg／g，堿金屬含量≤1μg／g，鐵鎳鉻之和含量≤1μg／g的鈮粉，該方法要求原料純度高且對設備要求高；P·庫瑪［3］將金屬鎂或鈣與氫化鉭或氫化鈮混合加熱進行脫氫降氧，最終制得氧低于300μg／g的冶金級用鉭粉或鈮粉，但該技術未研究制得鉭／鈮粉除氧含量外的其它化學雜質含量控制技術。本文針對低氧高純鈮粉的生產工藝進行了研究，以期得到經濟、性能優良的低氧3N級純鈮粉生產工藝。

1 試驗部分

1.1 主要設備和原材料

試驗所用設備有電阻氫化爐、電阻脫氫降氧爐、球磨機、酸洗槽、真空烘干箱等。

原材料有高純鈮錠（純度99.96%），化學雜質見表1，鹽酸（分析純）、氫氟酸（分析純）、純水、高純氫氣、鎂粉（工業）等。

表1 鈮錠的化學雜質 μg／g

1.2 工藝流程［4］

1.鈮錠氫化。

2.將氫化料進行破碎，然后進行酸洗純化處理。

3.將所得的粉末進行脫氫降氧。

4.將所得的鈮粉進行酸洗、烘干、過篩。

1.3 試驗過程

1.3.1 鈮錠氫化

將在35%HF中浸泡24 h后經純水清洗干凈烘干的鈮錠裝入氫化爐中，首先將容器中的空氣抽空排出，然后向容器中通入0.2 MPa的高純氫氣，加熱850℃保溫3 h，隨后停電降溫并通入高純氫氣，使氫氣壓力維持在0.2 MPa，得到具有良好氫脆性的氫化鈮錠。

1.3.2 氫化料球磨、酸洗

將氫化鈮錠裝入球磨機中進行破碎，球磨破碎后的物料使用不同的篩目過篩，得到粒度分布不同的氫化料。該試驗使用200目標準篩篩粉得到完全能通過200目篩的氫化鈮粉。

使用30%HCl酸洗3 h，經純水濾洗，于真空烘干箱中120℃溫度下烘干12 h后，過200目篩，最終得到氫化鈮粉。

1.3.3 脫氫降氧

試驗使用脫氫降氧一體化工藝，主要討論不同裝爐方式對產品氧、鎂等雜質的影響。

一種裝爐方式為還原劑鎂粉與氫化鈮粉混合后裝入坩堝放置于料架中（樣品1），一種裝爐方式為還原劑單獨裝于坩堝放置在裝有氫化鈮粉的坩堝下方（樣品2）。升溫至950℃保溫6 h進行脫氫降氧，鈍化后出爐，得到脫氫降氧的鈮粉。

1.3.4 酸洗、烘干

將得到的鈮粉用30%HCl溶液和40%HF溶液的混合酸按與水的體積比例4∶1∶30進行酸洗，從而除去氧化鎂等雜質，經純水濾洗在真空烘干箱120℃下烘干14 h后，過200目標準篩后得到鈮粉。樣品1為還原劑與氫化料粉末分開裝爐經后續處理最終得到鈮粉樣品，樣品2為還原劑與氫化料粉末混合后裝爐經后續處理最終得到鈮粉樣品。

2 分析與討論

2.1 化學性能

表2為所得鈮粉的化學雜質，從表2中可以看出鈮粉樣品1純度較樣品2高，其中樣品1的Mg含量較低為5μg／g，樣品1脫氫降氧過程進行的反應如下：

表2 鈮粉的化學雜質 μg／g

氫氣還原鈮粉表面的氧生成水蒸氣，水蒸氣被鎂還原生成氫氣促進氫氣還原氧化鈮反應向右進行。另一方面，隨著溫度的升高，還原劑蒸汽同樣能與鈮粉表面的氧結合從而達到降低鈮粉氧的效果，反應方程見（3）：

另一方面：Mg能與氫氣直接反應生成強還原劑MgH2，950℃溫度下的MgH2呈氣態，MgH2能還原氧化鈮從而達到鈮粉降氧的效果反應方程式如下：

該方法避免了金屬還原劑與鈮直接接觸，故能減少金屬還原劑對鈮粉的污染，而且降氧效果好。

樣品2脫氫降氧過程中還原劑是與氫化鈮粉混合后再進行加熱反應，由于還原劑鎂粉呈液相與經脫氫的鈮粉接觸，造成脫氧后得到的鈮粉鎂含量偏高。

2.2 物理性能

表3為所得鈮粉的物理性能，樣品1、樣品2的粒度分布圖如圖1、圖2所示，從表3、圖1圖2中可以看出鈮粉樣品1的粒度分布較樣品2的粒度分布集中，松裝密度在2～4 g／cm3范圍內。樣品2粒度分布較樣品1粒度分布寬可能是由于樣品2制備過程中鈮粉和液態鎂接觸反應時放熱導致局部溫度過高致使粉末燒結。

從圖1中也可以看出，制得的鈮粉粒度分布窄，適于作為噴涂、3D打印球形化原料和粉末冶金制備靶材原料。

圖1 樣品1粒度分布

圖2 樣品2粒度分布

表3 鈮粉的物理性能

3 結 論

1.采用氫化料粉末與金屬還原劑分開裝入脫氫降氧爐中進行脫氫降氧工藝，不僅可以有效降低鈮粉中氧含量，還可以控制鈮粉鎂含量。

2.本工藝制得的鈮粉氧、鎂含量低、粒度分布集中，可應用于噴涂、3D打印球形化原料和粉末冶金制備靶材原料。