木粉含量對PE-WPCs射流等離子體處理時效性的影響

閆 霜， 邸明偉

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

木塑復合材料(wood-plastic composites,WPCs)是一種由木質(zhì)纖維和塑料復合而成的環(huán)境友好型材料，被廣泛應用于建筑、裝飾、圍墻、扶手、嵌板、汽車工業(yè)、包裝和家具業(yè)等領域[1-2].其中，木粉/聚乙烯復合材料(wood powder/polyethylene composites,PE-WPCs)使用范圍最廣，用量最大.PE-WPCs中非極性聚乙烯的存在使得材料的表面能極低，難以黏接，只有對其進行表面處理之后才能實現(xiàn)無縫膠接[3].在眾多的表面處理方法中，等離子體處理技術處理效果最為明顯[4]，并且可以在不影響整體性能的前提下，改善材料表面的膠接及涂覆性能[5-6].該工藝無毒、環(huán)保[7-9]，對材料損害小，因而在材料表面處理與改性方面得到了廣泛的應用[10-12].尤其是射流等離子體處理，由于等離子體放電的氧化和噴射氣流的物理刻蝕雙重作用，取得了更好的處理效果[13].等離子體處理可以明顯改善WPCs的膠接性能，但等離子體處理效果并不穩(wěn)定.隨著放置時間的延長，表面處理效果會有所減弱，具有一定的時效性[14-15].時效性的存在，直接影響著處理后材料表面極性基團的種類和數(shù)量[16-17]以及后續(xù)的黏接性能.等離子體的表面處理時效性不但受等離子體的放電類型、處理強度影響較大，而且還與所處理材料的組成有關.為此，本研究采用空氣氣氛的射流等離子體放電，對不同木粉含量的PE-WPCs表面進行處理，通過接觸角和膠接強度測試、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X-射線光電子能譜(XPS)等研究木粉含量對PE-WPCs等離子體處理時效性的影響.

1 試驗

1.1 材料和設備

PE-WPCs由楊木粉、高密度聚乙烯和馬來酸酐接枝聚乙烯共混，利用南京橡塑機械廠生產(chǎn)的SJSH-30型擠出機通過一次法擠出成型制得.其中楊木粉粒徑為380～830μm，含水率(質(zhì)量分數(shù)，本文涉及的含水率、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù))低于5%，含量分別為40%、50%和60%；高密度聚乙烯(牌號5000s，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn))含量分別為50%、40%和30%；其余為馬來酸酐接枝聚乙烯(南通日之升有限公司生產(chǎn)，接枝率3%).表面處理采用沈陽科晶自動化設備有限公司生產(chǎn)的GSL-1100X-PJF-A型射流等離子體處理機，設備輸入電壓220V，總功率 1000W.

1.2 試樣處理

將不同木粉含量的PE-WPCs裁成尺寸為 40mm ×25mm×5mm的試樣，表面清潔后，在空氣氣氛下進行射流等離子體表面處理.等離子體機的噴頭距試樣30mm，處理時間為30s.將表面處理的試樣分別于20℃、相對濕度35%的室內(nèi)環(huán)境下放置0、1、3、5、7d后，進行膠接和表面性質(zhì)分析測試.

1.3 分析測試

1.3.1表面接觸角測試

采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司生產(chǎn)的JC2000A型接觸角測量儀測試表面接觸角，測試液為蒸餾水.在材料表面隨機選取5處位置，分別測試液滴在該位置靜置20s時的接觸角，取其平均值.

1.3.2膠接強度測試

試樣先采用雙組分環(huán)氧樹脂膠黏劑(由環(huán)氧樹脂E-51和工業(yè)聚酰胺200#固化劑按照質(zhì)量比1∶1混合而成)對處理后的PE-WPCs進行膠接，于常溫下固化24h后，再于50℃下固化4h.采用深圳新三思集團生產(chǎn)的CMT 5504型萬能力學試驗機,參照GB/T 17517—1998《膠粘劑壓縮剪切強度試驗方法木材與木材》測試黏接試樣的壓縮剪切強度，加載速率為5mm/min，每個數(shù)據(jù)測試5組試樣.

1.3.3紅外光譜分析

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560型FTIR對材料的表面進行衰減全反射紅外光譜分析，測試晶體使用Si，分辨率設置為4cm-1，掃描次數(shù)40次.

1.3.4X射線光電子能譜分析

采用美國Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd生產(chǎn)的K-Alpha型XPS分析等離子體處理前后試樣的表面元素分布.樣品室氣壓為5×107Pa，能量分析器采用固定透過能方式，掃描寬度為1000eV，透過能為50eV，步寬為0.1eV.分析采用污染碳C1s峰(285.00eV)作樣品結(jié)合能(BE)荷電校正，對分析結(jié)果采用高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)進行數(shù)值擬合，其中高斯函數(shù)所占比例不少于80%.

2 結(jié)果及分析

2.1 表面接觸角測試

表1為未處理和等離子體處理的PE-WPCs放置不同時間后的表面接觸角和標準差.從表1可以看出：(1)未處理PE-WPCs的表面接觸角較大，并且木粉含量越低，接觸角越大.這是由于PE-WPCs中的聚乙烯成分表面能低，潤濕性差；同時，在復合材料擠出過程中，在熱動力學驅(qū)動下，低表面能、非極性的聚乙烯成分會聚集在材料表面，使得水在復合材料表面難以鋪展，因此表面接觸角較大.(2)經(jīng)等離子處理后，不同木粉含量PE-WPCs的表面接觸角均減小；且木粉含量越低，減小幅度越大.這是由于射流等離子體處理使得材料表面的極性基團增加，表面粗糙度增大，有利于液體鋪展.從表1還可以看出，經(jīng)等離子處理后的試樣，隨著放置時間的延長，接觸角均小幅度增加.這是等離子體處理后表面極性基團隨時間推移向材料內(nèi)部翻轉(zhuǎn)的結(jié)果[14-16].盡管存在時效性，但變化后的接觸角仍小于未處理試樣的接觸角.PE-WPCs中木粉含量不同，材料表面處理時效性也不相同，木粉含量越高，表面處理時效性越小.

表1 未處理和等離子體處理的木塑復合材料放置不同時間后的表面接觸角和標準差Table 1 Contact angle and standard deviations for untreated and plasma treated PE-WPCs with different content of wood powder for different storage time (°)

Note:The numbers in brackets is standard deviations.

2.2 膠接強度測試

圖1為未處理和等離子體處理的PE-WPCs放置不同時間后再進行膠接的膠接強度.由圖1可見：未處理PE-WPCs的膠接強度很低，是因為材料表面聚集了難以黏結(jié)的聚乙烯；經(jīng)等離子體處理后，PE-WPCs的膠接強度明顯提高，表明等離子體處理有助于改善材料的膠接性能.膠接強度的提高一方面是由于射流等離子體的噴射氣流會對材料表面產(chǎn)生刻蝕作用，增加了材料表面的粗糙度，增大了膠黏劑與材料膠接面的接觸面積，從而有助于提高材料與膠黏劑之間的機械互鎖作用，增加表面結(jié)合力；另一方面是由于射流等離子體放電的氧化作用使材料表面產(chǎn)生含氧極性基團，造成材料表面極性增加，有利于材料表面與膠黏劑形成更強的相互作用，極大地改善其膠接強度[13].

圖1 未處理和等離子體處理的木塑復合材料放置不同時間后的膠接強度Fig.1 Bonding strength of untreated and plasma treatedPE-WPCs with various content of wood powderunder different storage time

從圖1還可以看出：等離子體處理的時效性影響著PE-WPCs的膠接性能；隨著放置時間的延長，膠接強度略有下降.這是由于等離子體處理后的PE-WPCs表面處于高能不穩(wěn)定狀態(tài)，高表面能的極性基團會慢慢翻轉(zhuǎn)至PE-WPCs內(nèi)部，從而降其表面能.這種演變會導致PE-WPCs表面極性基團數(shù)量減少，表面極性降低，造成PE-WPCs表面與膠黏劑的結(jié)合減弱，膠接強度下降.值得注意的是，盡管存在處理時效性，處理后PE-WPCs的膠接強度仍遠高于未處理的PE-WPCs.對于不同木粉含量的PE-WPCs來說，木粉含量越高，膠接強度下降的幅度越小，表明處理時效性越小.

2.3 紅外光譜分析

圖2為未處理和等離子體處理的不同木粉含量的PE-WPCs放置不同時間后的表面紅外圖譜.

為表征PE-WPCs表面化學基團由于等離子體處理時效性發(fā)生的變化，將處理后PE-WPCs表面極性基團的吸收峰面積與C—H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰面積進行比較，如表2所示.由表2可見：未處理PE-WPCs表面的極性基團較少，等離子體處理后，PE-WPCs表面極性基團含量大幅增加，并且隨著放置時間的延長，表現(xiàn)出一定的時效性，表面極性基團略有減少，但仍遠大于未處理的試樣；與木粉含量為40%和50%的PE-WPCs相比，木粉含量為60%的PE-WPCs所表現(xiàn)出的時效性更小.由此也可以看出，聚乙烯木塑復合材料等離子體表面處理的時效性更多歸因于其中非極性、低表面能的聚乙烯.

圖2 未處理和等離子體處理的不同木粉含量的木塑復合材料放置不同時間后的表面紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of untreated and plasma treated PE-WPCs with various contents of wood powder for different storage time

表2 未處理和等離子體處理的木塑復合材料放置不同時間后的表面極性官能團的相對峰面積Table 2 Area for polar groups in FTIR spectra of untreated andplasma treated PE-WPCs with various contents of woodpowder for different storage time

2.4 XPS分析

圖3為未處理和等離子體處理的木粉含量為40%的PE-WPCs放置不同時間后表面的C譜分析圖.

圖3 未處理和等離子體處理的木粉含量為40%的木塑復合材料放置不同時間后的表面C譜分析圖Fig.3 C spectra analysis of untreated and plasma treated PE-WPCs with 40% wood powder for different storage time

表3 未處理和等離子體處理的木粉含量為40%的木塑復合材料放置不同時間后的表面XPS分析數(shù)據(jù)Table 3 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 40% content of wood powder for different storage time eV

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

表4和表5分別為未處理和等離子體處理的木粉含量分別為50%和60%的PE-WPCs放置不同時間后的表面XPS分析數(shù)據(jù).

表4 未處理和等離子體處理的木粉含量為50%的木塑復合材料放置不同時間后的表面XPS分析數(shù)據(jù)Table 4 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 50% content of wood powder for different storage time

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

表5 未處理和等離子體處理的木粉含量為60%的木塑復合材料放置不同時間后的表面XPS分析數(shù)據(jù)Table 5 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 60% content of wood powder for different storage time

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

由表4、5可見：與木粉含量為40%PE-WPCs的XPS分析結(jié)果相似，木粉含量為50%和60%的PE-WPCs經(jīng)等離子體處理后，Cs1A含量大幅降低，Cs1B和Cs1C的含量增加，且出現(xiàn)了Cs1D；等離子體處理后的復合材料放置不同時間后，表面C元素的化學環(huán)境也沒有發(fā)生改變，同樣每個化學環(huán)境所對應的含量卻發(fā)生了改變；隨著放置時間的延長，總體上Cs1A含量升高，含氧基團含量降低，表現(xiàn)出一定的處理時效性.同樣，盡管存在處理時效性，但含氧基團含量仍高于未處理的試樣.與木粉含量為40%、50%的PE-WPCs相比，木粉含量為60%的PE-WPCs經(jīng)等離子體處理后，表面產(chǎn)生的極性基團數(shù)量更多，性能更穩(wěn)定，時效性更小.這一分析結(jié)果與前面的接觸角、膠接強度和紅外分析結(jié)果相一致.

3 結(jié)論

(2)射流等離子體處理具有一定的時效性，隨著處理PE-WPCs放置時間的延長，表面含氧極性基團數(shù)量有所減少，表面接觸角逐漸增大，膠接強度略有降低，但仍遠好于未處理的PE-WPCs.

(3)PE-WPCs中的木粉含量影響著PE-WPCs的處理時效性，木粉含量越高，時效性越小.