基于二維材料二硒化錫場效應晶體管的光電探測器*

孟憲成 田賀 安俠 袁碩 范超 王蒙軍 鄭宏興

(河北工業大學電子信息工程學院,天津 300401)

以二硒化錫作為溝道材料,設計并制備基于二硒化錫場效應晶體管的光電探測器.以化學氣相輸運法制備的二硒化錫純度高且結晶度良好,對二硒化錫使用機械剝離法制備出層狀二硒化錫,薄膜的橫向尺寸最大可達25—35 μm,最薄厚度僅為1.4 nm,使用圖形轉移法制備基于二硒化錫的場效應晶體管,表面光滑無褶皺,且表現出良好的電學性質,呈現出 n 型半導體的特征,作為光電探測器對波長分別為 405,532,650 nm 的三基色光表現出明顯的光響應.尤其是對405 nm的藍紫光響應度最高,在光強為5.40 mW/cm2時,響應度達到 19.83 AW–1,外量子效率達到 6.07 × 103 %,探測率達到 4.23 × 1010 Jones,并且具有快速的響應速度,響應反應時間為23.8 ms.結果表明二硒化錫在可見光光探測器和新一代光電子器件中具有潛在的應用前景.

1 引 言

自2004年石墨烯被發現以來,由于石墨烯具有良好的導熱率,超高的室溫遷移率等諸多特性[1],在電子和光電子領域成為了研究的熱點,但石墨烯本身零帶隙的缺陷使得它不適用于高開關比的邏輯器件中,這限制了石墨烯在電子學上的發展.與石墨烯類似具有層狀結構的二維金屬硫族化合物逐漸進入人們的視野,0.2—5 eV的禁帶寬度使得金屬硫族化合物不僅在某些方面能夠替代石墨烯,還可以發展更廣泛的應用,金屬硫族化合物的光學電學特性優異,具有高載流子遷移率,其中MoS2的理論遷移率為 2 × 104cm2·V–1·s–1[2],遠高于硅的遷移率,二維的金屬硫族化合物薄膜有很好的柔韌性,可應用于柔性傳感器領域,晶體管和光探測器上具有巨大的應用前景.

金屬硫族化合物不僅在光學、電學和物理化學性質上具有優良特性,還具有資源儲量豐富、開采成本低和環境友好的特點,與當今世界工業可持續發展的價值觀相符[3],極大地引起了研究者的興趣,使得金屬硫族化合物成為二維材料的研究熱點.作為新型半導體的金屬硫族化合物,二硒化錫(SnSe2)擁有窄帶隙 (約 1 eV)[4]的特點,具有正交層狀結構,相鄰兩層之間同樣通過范德華力相互連接.二硒化錫在多種應用領域中具有巨大潛力,其中就包括了光探測器.Rai等[5]通過水熱法制備了具有低禁帶的SnSe2薄片,并基于此材料制作出在 532 nm 激光器照射下探測度為 5 × 105Jones的光電探測器,Martínez-Escobar等[6]通過噴霧熱解法制備SnSe2并對其光學和電子學性質進行了研究,通過改變反應溫度和藥品噴射速率,得到光學帶隙為 1.59 eV 的 SnSe2薄膜,Mukhokosi等[7]還通過改進一種SnSe2/PEDOT:PSS的有機-無機混合裝置,實現對1024 nm的近紅外線的探測,響應時間為1.33 s,以上報道對二硒化錫的合成和光探測性能進行了初步探究,但仍然需要更多的系統性的研究.

鑒于此,本文首先采用化學氣相輸運(CVT)的方式將高純錫粉和高純硒粉合成高質量的二硒化錫,然后使用機械剝離法獲得二硒化錫薄片,隨后基于二硒化錫薄片使用圖形轉移法制作場效應晶體管,對光電探測性能進行研究和分析,結果表明二維SnSe2光探測器對405 nm的藍紫光響應度最高,約為 19.83 AW–1,歸一化探測度達到 4.23 ×1010Jones.

2 實驗方法

2.1 單晶的合成

本文采用化學氣相輸運法獲得二硒化錫單晶,圖1(a)為示意圖,將高純錫粉和硒粉置于真空密封管中,采用分段式的方式進行加熱: 在第一階段以每小時30 ℃的速率進行加熱,由室溫上升到560 ℃,并且在該溫度下保持 24 h,在第二階段采用每小時5 ℃的速率進行降溫,使溫度降至550 ℃,并在此溫度下保持120 h,然后以每小時10 ℃的速率逐漸降低到室溫,最后得到黑色具有金屬光澤的二硒化錫單晶如圖1(b)所示.

2.2 器件的制備

采用圖形轉移法制作二維SnSe2器件.該方法的優點在于可以使器件表面呈現原子級別的光滑,且粗糙程度僅在0.2—0.3 nm.制備過程首先使用勻膠機在存在Au電極的SiO2表面均勻旋涂上一層質量分數為20%的PMMA苯甲醚溶液,靜置旋涂后的樣品待PMMA溶液凝固后,將樣品置于2 mol/L的 NaOH溶液中,得到帶有 Au電極的PMMA薄膜,將此薄膜覆蓋在SnSe2薄片的表面,最后將整片SiO2浸泡在乙酸乙酯溶液中,除去PMMA薄膜,得到如圖1(c)所示的二維SnSe2基元器件.

2.3 表征與測試

實驗中,使用X射線衍射儀(XRD Bruker-AXS D8 Discover),X 射線光電子能譜 (XPS Thermo Fisher ESCALAB 250xi)和透射電子顯微鏡 (TEM FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)對二硒化錫單晶進行表征,使用原子力顯微鏡 (AFM NT-MDT Ntegra Spectra),拉曼光譜儀 (Raman,Renishaw)對機械剝離法制備的二硒化錫的形貌、結構和成分進行表征.器件的電學和光電測試使用半導體參數儀(Keysight B500A)和探針臺(PW-600)進行測試,使用的激光光源的波長分別為405,532 和650 nm.所有測試均在室溫條件下進行.

3 實驗結果及討論

采用以 Cu Ka (1.5059 ?)作為輻射源的X射線衍射儀對二硒化錫進行測試,X射線衍射圖如圖2(a)所示,X射線衍射圖具有四個特征峰,2q分別為 14°,28°,42°和 56°,分別對應于 (001),(002),(003)和 (004)晶面,標準峰與二硒化錫標準卡 (JCDPS No.23-0602)的對應位置一致,表明化學氣相輸運法制備的樣品不存在其他化合物的峰,并且衍射峰峰尖尖銳且有很強的擇優趨向性,具有很高的結晶質量.圖2(b)是透射電子顯微鏡圖,圖中呈現出明顯的晶格條紋,已標記出兩種晶格,晶格間距分別為 0.31 和 0.19 nm,分別對應(100)和(110)晶面,通過TEM圖進一步說明二硒化錫單晶具有很高的結晶度.

圖1 (a)化學氣相輸運示意圖;(b) SnSe2 單晶;(c)圖形轉移法流程圖Fig.1.(a) Diagram of CVT;(b) SnSe2 single crystal;(c) Diagram of graph transfer method.

對二硒化錫的X射線光電子能譜進行分析,得到的圖譜如圖3所示.碳校正后的測試結果表明,Sn元素在結合能位于494.67和486.33 eV處有兩個明顯的峰值,分別對應于Sn 3d3/2和Sn 3d5/2,表明 Sn原子處在 Sn4+的氧化態,Se元素在52.5和53.5 eV處有兩個明顯峰值,對應的軌道分別為 Se 3d3/2和 Se 3d5/2,表明 Se 原子處在 Se2–的狀態,Sn 和 Se 的原子比接近 1∶2.

通過機械剝離法得到二硒化錫薄片,使用AFM和光學顯微鏡對二硒化錫薄片的形貌和厚度進行表征,表征結果如圖4(a)和圖4(b)所示,從圖4(a)中可以看出,二硒化錫呈現出不規則的形狀,薄膜的橫向尺寸最大可達 25—35 μm,表面平整光滑,層與層之間互相堆疊,最厚的地方約為250 nm,藍色區域的厚度最薄為 1.4 nm.

圖2 SnSe2 的 (a) XRD 衍射圖譜和 (b)TEM 圖象Fig.2.(a) XRD spectrum and (b) TEM image of SnSe2.

圖3 SnSe2 的 XPS 圖譜Fig.3.XPS spectrum of SnSe2.

圖4 樣品的 (a)AFM 掃描圖象和 (b)光學顯微圖象Fig.4.(a) AFM of sample;(b) Optical micro-image of sample.

對圖4中藍色區域進行拉曼測試,拉曼光譜如圖5所示,可以看出,該圖有兩個比較明顯的峰,峰值位于 120 和 190 cm–1的位置,這兩個峰值分別對應于SnSe2的A1g和Eg的振動模式,除此之外,在該光譜圖中并不具有其他比較明顯的峰,表明藍色區域也是SnSe2.

圖5 樣品的拉曼光譜圖Fig.5.Raman spectrum of sample.

接著通過圖形轉移法制作了基于二硒化錫的場效應晶體管,并對場效應晶體管性能進行了測試.圖6(a)和圖6(b)的插圖分別為二硒化錫場效應晶體管示意圖和器件的AFM圖,由圖可以看出金屬與二硒化錫接觸緊密,沒有褶皺和氣泡的出現,SnSe2膜厚為 1.4 nm.圖6(a)為晶體管的輸出特性曲線,可以看到漏源電流Ids隨著漏源電壓Vds的增長而表現出明顯的線性關系,說明金屬Au電極和二維SnSe2之間存在著比較好的歐姆接觸.柵源電壓Vgs設置區間為–50 —50 V,間隔25 V,所有輸出曲線均不重合,可以看出漏極電流隨著柵極電壓的增大而增大,表明柵壓對二硒化錫中的載流子起到了明顯的調控作用.圖6(b)為晶體管的轉移特征曲線,電流隨著柵壓的增大而逐漸增大,說明二硒化錫是n型導電材料,具有明顯的整流特性,并且閾值電壓為–10 V.電子遷移率μ是晶體管的一個重要性能參數,可以反映出該場效應晶體管的調控效應,電子遷移率μ的表達式為其中L,W為樣品的尺寸,分別對應長度和寬度,Cox是柵氧層電容,Cox=e0er/d,e0=8.854×10–12F·m–1,SiO2的相對介電常數er=3.9,d=300 nm.計算得到電子遷移率μ為0.25 cm2·V–1·s–1,電流開關比為 47.9.器件表現的遷移率較低,原因可能是沉底的界面態和界面處的雜質的影響.盡管如此,本文制備的SnSe2晶體管仍然反映了器件性能穩定可靠,與其他方法制備的SnSe2具有相似的電學特性[8?10].

為了衡量光電探測器的工作性能,采用不同波長的激光對器件進行照射,并在此條件下對器件的光響應和電學性能進行測試,圖7(a)—圖7(c)是在光照條件下的輸出曲線圖,所示為不同波長光照條件下漏源電流Ids和漏源電壓Vds的關系,其中Vds的范圍為–5 —5 V.圖7(d)—圖7(f)是周期性光照響應曲線,光照時間為 10 s,間隔 10 s,當器件被光照時,電流迅速地上升并達到飽和狀態,表明光照條件下器件已有效地將光照信號轉換為電信號,從而實現對照射光的探測,當光照被撤出時,電流逐漸衰減并最終恢復到初始狀態[11].從圖7中可以看出隨著激光周期性地開和關,電流呈現周期性地上升和下降,并且隨著光強呈倍數地增加,電流也呈倍數地增加,說明器件擁有比較好的重復性和穩定性.

圖6 (a)二維 SnSe2 場效應晶體管輸出特性曲線;(b)器件的轉移特性曲線Fig.6.(a) Output characteristic of the field effect transistor based on two-dimensional SnSe2;(b) Transfer characteristic of the field effect transistor.

圖7 I-V 特性曲線 (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.光電流曲線 (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nm.光響應的上升沿和下降沿 (g) 405 nm;(h) 532 nm;(i) 650 nmFig.7.I-V curve: (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.Photocurrent curve: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nm.Rising edge and falling edge: (g) 405 nm;(h) 532 nm;(i) 650 nm.

本文還對該探測器的延遲特性進行分析,對Ids-T曲線進行數據擬合,擬合函數采用Ids=I?I0exp[?(t?t0)/τr]和Ids=I+I0×exp[?(t?t0)/τd]]計算后得到樣品的上升時間tr和下降時間td[12?14],擬合后的曲線和響應時間如圖7(g)—圖7(i)所示.當使用藍紫色激光器進行照射時,tr值為23.8 ms,td值為 18.5 ms,當使用綠色激光器進行照射時,tr值為 15.1 ms,td值為 55.5 ms,當使用紅色激光器進行照射時,tr值為 23.9 ms,td值為25.1 ms.

通過響應度(R),外量子效應(EQE)對光電探測器的性能進行評價[15,16].在三種不同波長激光照射下的光響應曲線如圖8(a)—圖8(c)所示,根據光響應度的公式是光電流,Plight是入射光功率,S是光電探測器的源區面積[17,18],該 SnSe2器件的有源區大概為 15 μm2.藍紫光激光器照射的光響應度為19.83 A/W,當使用綠色激光器進行照射時,光響應度最高為3.98 A/W,用紅色激光器進行照射時,光響應度最高 為 1.23 A/W.外量子效應可以通過公式進行表示[19,20],h是普朗克常量,c是真空中的光速,e是元電荷量,l是入射光波長,R是響應度,在藍紫光激光器、綠光激光器、紅光激光器三種波長的激光照射下,外量子效應分別為 6.07×103%,9.28×102%,2.35×102%,結果顯示該二硒化錫層狀材料對藍紫光的外量子效應最高.

歸一化探測度(D*)也是評價光電探測器的另一個重要參數,對歸一化探測度的定義可以改寫為表示探測器的響應度,如圖8(d)—圖8(f)所示,通過計算可以得到在藍紫光激光器、綠光激光器和紅光激光器三種激光照射下的歸一化探測度分別為 4.23 × 1010,8.48 × 109,2.62 × 109Jones.

圖8 光響應曲線 (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.器件的探測度和響應度散點圖: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nmFig.8.Light response curve: (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.Responsivity and detectivity scatter plot of device: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f)650 nm.

4 結 論

本文采用機械剝離法制備了高質量的二硒化錫層狀材料,隨后通過圖形轉移法制作了基于二硒化錫的場效應晶體管,并對光探測的性能進行了測試和分析.首先采用化學氣相輸運法得到二硒化錫,并使用機械剝離法得到SnSe2層狀材料,表征結果顯示制備的SnSe2結晶質量好,并且純度高.尺寸約為 25—35 μm,厚度為 1.4 nm.通過圖形轉移法制備的場效應晶體管電極和溝道材料二硒化錫之間接觸良好,接觸端表面光滑無褶皺.場效應晶體管表現出一定的整流特性,分別使用波長為405,532,650 nm 的三基色光照射,測試其對可見光的光探測性能.結果表明該器件對三種光均具有明顯的光響應,特別是對405 nm的藍紫光表現最敏感,響應度達到了 19.83 A/W,外量子效應達到6.07×103%,歸一化探測度達到 4.23×1010Jones,上升時間和下降時間分別為23.8和18.5 ms.本文研究結果表明二硒化錫光電探測器在光信號探測和光電信號轉換方面具有巨大的應用前景.