硫轉(zhuǎn)移助劑FP-DSN在重油催化裝置上的工業(yè)試驗(yàn)

劉元圣

【摘 要】 重油催化裂化裝置采用了硫轉(zhuǎn)移助劑FP-DSN。工業(yè)試驗(yàn)表明，該劑能有效地降低再生煙氣中SOx的含量，從而保證了重油催化裝置再生煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

【關(guān)鍵詞】重油催化; 硫轉(zhuǎn)移劑 ;工業(yè)試驗(yàn)

1 .裝置概述

重油催化裂化裝置是由石化工程公司設(shè)計(jì)，原設(shè)計(jì)加工能力為1.40Mt/a，采用兩段再生、沉降器與第一再生器（一再）同軸、與第二再生器（二再）并列的提升管技術(shù)。2005年經(jīng)過MIP工藝改造，采用新型串聯(lián)提升管反應(yīng)器，優(yōu)化催化裂化的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，加工能力達(dá)到1.80 Mt/a。配套5000t/a硫磺回收裝置。串聯(lián)提升管反應(yīng)器分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)：第一反應(yīng)區(qū)采用較高的反應(yīng)溫度和較高的劑油比，裂解較重的原料油并生成較多的烯烴，經(jīng)較短的停留時(shí)間后進(jìn)入擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)下部;第二反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑和注入冷卻介質(zhì)等措施，降低油氣和催化劑的流速及該區(qū)的反應(yīng)溫度，增加氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，提高催化汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴含量，降低烯烴含量。為了保證重油催化裝置再生煙氣達(dá)標(biāo)排放，開展了FP—DSN硫轉(zhuǎn)移助劑試驗(yàn)工作。

2 .轉(zhuǎn)硫機(jī)理、所采用的加注方案

2.1 轉(zhuǎn)硫機(jī)理

重油催化裂化原料中大約10%的硫與焦炭一起沉淀在催化裂化催化劑的表面，再生時(shí)被氧化成SOx，其中SO2約占90%，SO3約占10%。

以類尖晶石類型的復(fù)合金屬氧化物MO微顆粒的固體助劑，能使再生煙氣中的硫在反—再系統(tǒng)中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

（1）、（2）、（3）三個(gè)化學(xué)反應(yīng)在再生器中進(jìn)行，（4）、（5）、（6）三個(gè)化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，從而使再生煙氣中的SOX轉(zhuǎn)化為油氣中的H2S，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)硫目的。

2.2采用的加注方案

加注方案分為兩部分，集中加入方法和日常操作加入方法。

（1）集中加入方法。FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑在裝置應(yīng)用時(shí)，需在反—再系統(tǒng)中保持一定的兌比，在短期內(nèi)達(dá)到反—再系統(tǒng)中催化劑總藏量的3%，共需要9.114噸。

因此，將加劑方案定為：一次加入量為9噸（50桶，180Kg/桶），從加劑之日算起，連續(xù)加入四天，利用RFCC裝置現(xiàn)有的助燃劑加入系統(tǒng)，第一天（1月4日）加入1.98噸（11桶），第二天（1月5日）1.98噸（11桶），第三天（1月6日）加入2.52噸（14桶）， 第四天（1月7日）加入2.52噸（14桶）。

（2）日常操作加入方法。重油催化裂化裝置新鮮催化劑每天補(bǔ)劑量為5.16噸，因助劑的篩分、堆比等質(zhì)量指標(biāo)與裝置使用的催化劑相近，所以本試驗(yàn)假設(shè)助劑的跑損與催化劑的跑損狀況相近。故每天補(bǔ)充量按如下方法計(jì)算：

計(jì)算補(bǔ)入量=5160Kg×3%=154.8Kg

考慮助劑的燒失重和磨損率，實(shí)際加入量是：

實(shí)際加入量=154.8kg×（100%+5%+3.5%）=168Kg

因此，在日常操作中，利用助燃劑加入系統(tǒng)，每天補(bǔ)充量定為180kg（1桶），以維持重油催化裝置每天補(bǔ)充新鮮催化劑、燒失重以及磨損量。

3. FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑技術(shù)指標(biāo)

4. FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫的指標(biāo)要求

應(yīng)用該劑后，再生煙氣中SOx脫除率應(yīng)在55%以上，計(jì)算方法：SOx脫除率=（空白標(biāo)定時(shí)催化煙氣SOX數(shù)據(jù)—試用硫轉(zhuǎn)移劑后煙氣中SOX數(shù)據(jù)）/空白標(biāo)定時(shí)催化煙氣SOX數(shù)據(jù)。

5 標(biāo)定的技術(shù)分析

5.1 原料、油漿產(chǎn)品性質(zhì)分析

從表1原料、油漿性質(zhì)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)看， FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入前的原料稍輕一些;而原料的總硫含量在FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入前后變化不大，比較穩(wěn)定。

原料中的重金屬、油漿的密度、餾程、殘?zhí)康刃再|(zhì)在FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑的加入前后比較穩(wěn)定。

說明FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑對(duì)油漿的性質(zhì)無影響。

5.2 干氣、液態(tài)烴性質(zhì)分析

從干氣組成的各項(xiàng)數(shù)據(jù)看，干氣中的非烴組份、烴組份非常穩(wěn)定，只有硫化氫含量由1400mg/m3增加到3200mg/m3，干氣中的S含量增加了20kg/h，而從表9中D1208酸性水的硫化氫含量看，也由2612mg/kg增加到5112mg/kg，酸性水中吸收的S含量也增加了69kg/h。全年可轉(zhuǎn)移S的量392噸/年。這說明FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑對(duì)硫的轉(zhuǎn)移效果非常大。

從液態(tài)烴組成的各項(xiàng)數(shù)據(jù)看，液態(tài)烴中的烴組份非常穩(wěn)定，總硫含量基本沒有變化。

這說明FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑成功地將S大部分轉(zhuǎn)移至干氣中，少部分轉(zhuǎn)移至液態(tài)烴中，而對(duì)干氣、液態(tài)烴的產(chǎn)品性質(zhì)沒有任何影響。

5.3 再生煙氣排放性質(zhì)分析

從表4中再生煙氣硫化物排放性質(zhì)看，再生煙氣中的硫化物在FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入前后變化很大，由240mg/m3下降到47.3mg/m3，每年可減少煙氣中硫的排放量392噸。從計(jì)算結(jié)果可以看出，脫硫率達(dá)到80.3%，說明加 FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑的效果明顯，大部分硫轉(zhuǎn)移至干氣和酸性水中。但是由于分析數(shù)據(jù)較少，而且波動(dòng)較大，計(jì)算結(jié)果僅供參考。

5.4 硫平衡分析

從表5硫平衡中可以看出，F(xiàn)P-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入前，硫平衡存在一定偏差，可能是存在于氣壓機(jī)系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的硫化亞鐵，說明裝置產(chǎn)生的硫有一部分生成了硫化亞鐵，這也是硫不平衡的因素之一。

FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入后的硫平衡相差較小，從FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑加入前后的硫平衡中可以看出：干氣、酸性水中H2S增加較多，其它物料中總S含量基本未變，煙氣中的硫化物下降較多，說明FP-DSN硫轉(zhuǎn)移助劑效果是非常顯著的。

6.建議

（1）如果裝置長(zhǎng)期使用此劑，應(yīng)對(duì)加劑系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑欤辜觿┻^程能夠可控、均勻加入，以減少對(duì)生產(chǎn)的影響。

（2）煙氣中的硫轉(zhuǎn)移至裂解氣中，會(huì)加重氣壓機(jī)系統(tǒng)和穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕，做好H2S對(duì)設(shè)備防腐是使用此劑過程中必須考慮的。

（3）在催化再生煙氣中硫含量較小的情況下（300ppm以下時(shí)），F(xiàn)P—DSN硫轉(zhuǎn)移助劑占催化裝置催化劑藏量的3%即可;如果再生煙氣中硫含量較大的情況下（300ppm以上時(shí)），可考慮增加FP—DSN硫轉(zhuǎn)移助劑的兌比到3.5～4%。

參考文獻(xiàn)

[1]提高催化裂化汽油辛烷值的可行性研究[J]. 馬占偉，王明東，司長(zhǎng)庚，王曉猛，郝振興.? 煉油技術(shù)與工程. 2014（10）