溶膠-凝膠法/軟模板法制備多孔二氧化鈦條件的響應曲面分析法

秦娟娟,鄧毅書*,王靜

溶膠-凝膠法/軟模板法制備多孔二氧化鈦條件的響應曲面分析法

秦娟娟1,鄧毅書1*,王靜2,3*

1. 云南農業大學資源與環境學院, 云南 昆明 650000 2. 云南農業大學建筑工程學院, 云南 昆明 650000 3. 云南省高校城鄉水安全與節水減排重點實驗室, 云南 昆明 650000

采用溶膠-凝膠法結合軟模板法制備多孔二氧化鈦，用響應曲面分析法研究了無水乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比（A）、冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比（B）、蒸餾水與鈦酸丁酯的物質的量之比（C）、聚乙二醇-400與鈦酸丁酯的物質的量之比（D）、煅燒溫度（E）、煅燒時間（F）對制備獲得的多孔二氧化鈦光催化降解甲基橙效率的影響，并建立了甲基橙降解率與制備條件之間的二次多項式數學模型，其相關系數2為0.9861。研究結果表明：多孔二氧化鈦的最佳制備條件為：A為18.03，B為1.67，C為12，D為0.21，E為510.74 ℃，F為3.2 h，在該條件下制備的多孔二氧化鈦的甲基橙降解率為66.76%，預測值為66.57%，相對誤差為0.29%，模擬值較好的符合試驗值，六個因素對多孔二氧化鈦降解性能的影響順序為：C>A>B>F>E>D。

二氧化鈦; 響應曲面分析; 制備條件; 優化

近年來，TiO2以其氧化能力強、無毒、化學穩定性好的優勢[1,2]在環境治理方面表現出重要的應用前景[3]，同時TiO2多孔材料由于豐富的孔道結構和更大的比表面積受到廣大研究者的關注。目前，制備多孔TiO2的方法主要有：溶膠-凝膠法[4]、模板法[5]、噴霧法[6]等，綜合比較，溶膠-凝膠法制備多孔TiO2可以有效控制反應物的反應速率，制備出粒徑均勻、形貌規整、純度高的多孔TiO2。但在關于采用溶膠-凝膠法制備多孔TiO2最佳條件的研究中，大多采用單因素試驗，整體的數學模型尚未建立，對影響因素間的相互作用的分析較少。響應曲面分析是一種綜合試驗設計和數學建模的優化方法[7,8]，可以研究兩個或多個因素之間的交互作用，與單因素試驗相比，它可以以最經濟的方式在較短的時間內以較少的試驗次數對所選試驗參數進行全面研究，找出整個區域上的最佳組合和響應值的最優值。這種分析方法被廣泛應用于食品工業[9,10]、冶金工藝[11,12]、廢水處理[13]等領域。

本試驗采用溶膠-凝膠法結合軟模板法，以鈦酸丁酯為鈦源，聚乙二醇-400為模板劑制備多孔二氧化鈦，考察了無水乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比、蒸餾水與鈦酸丁酯的物質的量之比、冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比、聚乙二醇-400與鈦酸丁酯的物質的量之比、煅燒溫度和煅燒時間6個影響因素對制備所得的二氧化鈦降解性能的影響。試驗是基于單因素試驗的基礎上，采用了響應曲面分析法，在有限的試驗次數下，完成了多孔二氧化鈦最優制備條件的確定，為后續的工作提供了可行的理論模型。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑鈦酸丁酯（分析純山東西亞化學股份有限公司）；冰乙酸（分析純天津市化學試劑三廠）；無水乙醇（分析純天津市化學試劑三廠）；聚乙二醇-400（分析純天津市化學試劑三廠）；甲基橙（天津市化學試劑三廠）；蒸餾水（自制）。

1.1.2 儀器HJ-3恒溫磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司）；722S可見分光光度計（上海箐華科技儀器有限公司）；電子天平（上海舜宇和平科技儀器有限公司）；HC-2062高速離心機（安徽中科中佳科技儀器有限公司）；X射線衍射儀（日本理學公司）；JEM-2100透射電子顯微鏡（日本電子儀器公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 響應曲面試驗設計采用響應曲面Box-Behnken Design（BBD）中心組合方法優化溶膠-凝膠法制備多孔TiO2的工藝條件。根據單因素探索試驗表明，該方法制備多孔TiO2的影響因素有6個，無水乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比、冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比、蒸餾水與鈦酸丁酯的物質的量之比、PEG-400與鈦酸丁酯的物質的量之比、煅燒溫度、煅燒時間，并將其代號分別設為A、B、C、D、E、F。通過Design-expert8.06軟件對試驗進行“六因素三水平”的組合模型設計及響應面分析。響應面試驗的因素與水平見表1。

表 1 響應面試驗的因素與水平

RSM分析考察結果和影響參數之間可表達為：

其中，是預測的響應值；X和X是獨立變量；0、β、β和β分別是回歸截距、一次回歸系數和二次回歸系數。

1.2.2 溶膠-凝膠法/軟模板法制備多孔TiO2本試驗采用溶膠-凝膠法結合軟模板法，在室溫下，將鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、蒸餾水、聚乙二醇-400（PEG-400）按照一定的物質的量的比配置。試驗中將無水乙醇按總體積分成兩部分，首先將鈦酸丁酯溶于總體積2/3的乙醇中，磁力攪拌30 min，為A溶液；其次將另外1/3的乙醇與冰乙酸、蒸餾水、聚乙二醇充分混合，配置成B溶液；將B溶液置于漏斗中，以1~2滴/秒的滴速滴入到A溶液中，繼續磁力攪拌，得到均勻透明的凝膠；室溫下干燥48 h，然后將其放入干燥箱中，溫度設置為80 ℃，干燥24 h，得到干凝膠；最后將干凝膠磨碎、過篩，再放入馬弗爐中煅燒, 經過不同溫度煅燒處理后，得到多孔TiO2。

1.2.3 多孔二氧化鈦降解性能測定與形貌結構分析（1）光催化性能測試以甲基橙為目標污染物來考察制備的多孔二氧化鈦的降解性能。取0.1 g多孔TiO2光催化劑加入濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，置于反應箱中，在波長365 nm的紫外燈下，磁力攪拌3 h；每隔30 min取一次樣，共取6次，每次5 mL；將樣品放入HC-2062高速離心機中進行離心分離，取上清液，放置在722分光光度計中，將波長調至470 nm，在此波長下測定甲基橙的吸光度，計算甲基橙的降解率。降解率按下式計算：

式中，0—降解前甲基橙的吸光度值；—降解后甲基橙的吸光度值。

（2）樣品的X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的晶相結構由粉末X射線衍射儀進行測試，每個樣品的掃描范圍2θ角從10°到90°，掃描速率4°/min，步長0.02，電壓40 kV，電流40 mA。樣品的形貌由JEM-2100透射電子顯微鏡進行觀察，電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 模型的建立

紫外光（波長365 nm,功率150 W）條件下，響應面實驗設計結果與試驗結果如表3所示，使用Design-expert8.06軟件，以無水乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比（A）、冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比（B）、蒸餾水與鈦酸丁酯的物質的量之比（C）、PEG-400與鈦酸丁酯的物質的量之比（D）、煅燒溫度（E）、煅燒時間（F）為響應變量，甲基橙溶液3h降解率為響應值，對表3中的數據進行回歸分析與擬合，可得出甲基橙溶液3 h降解率（Y）與響應變量之間的關系，如式2所示：

=-327.12199-0.70362-4.75519-0.051854-38.30969+1.37518+30.36952+0.16117+(5.33333-003)-0.93717+(2.84111E-003)+0.20967-0.071515+5.42667+(6.38611-003)-0.026389-2.18636+(4.49091E-003)+0.071894+0.13527+11.60333+0.014544-0.0420032-0.580352-0.0287012-79.271112-(1.53235E-003)2-6.954202(2)

表 3 紫外光下響應面試驗結果

對上述二次回歸方程模型進行顯著性檢驗，由表4可知：二次方程的值小于0.0001，二次回歸方程模型極為顯著，具有合理性；失擬值為0.7115>0.05，可以判斷該模型的失擬不顯著，建立的回歸方程擬合度好；相關系數2是變量之間的相關程度，用來表明回歸方程的擬合程度，2越接近1，越可以說明該方程可以反應試驗數據，本試驗中2為0.9861，調整2為0.9717，表明方程的擬合程度好，試驗誤差小；信噪比（AP）值為30.134小于4，表明該模型具有足夠的信號響應，因此，可以用該方程代替試驗真實點對實驗結果進行預測；變異系數(CV)是標準差與預測值平均值之比，在本試驗的方差分析中，CV值為5.21%小于15%，表明預測值可信。因此，利用該方程模型確定多孔二氧化鈦的制備工藝參數是可行的。由表中回歸系數顯著性結果可知，模型中影響多孔二氧化鈦對甲基橙降解率的因素強弱為：C>A>B>F>E>D，其中A、B、C的影響是極顯著（<0.0001）。

表4 響應面回歸分析結果

2.2 響應曲面分析

由回歸方程模型的方差分析結果可知，AB、AD、AF對響應值影響最大。為了直觀說明這些因素對甲基橙降解率的影響，使用Design-Expert 8.06繪制等高線圖和三維響應面圖，如圖1-3所示，在響應因素的范圍內，響應值存在極值，即等高線圖中的最小橢圓的中心，三維響應面的最高點。等高線圖的形狀可以反應因素之間交互影響的強弱，越接近圓形，交互影響越不明顯，呈橢圓形則交互影響顯著；響應面坡度大小反映了各因素交互作用對響應值的影響顯著程度，坡度越陡峭，交互作用對響應值的影響越大。圖1中的響應面較陡，而圖2、3中的響應面的坡度較緩，說明乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比（A）和冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比（B）的交互作用比乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比（A）和PEG與鈦酸丁酯物質的量之比（D）、乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比（A）和煅燒時間（F）的交互作用對甲基橙降解率的影響顯著，這與方差分析結果是一致。

圖 1 紫外光條件下乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比

（A）和冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比；（B）對甲基橙3h降解率的影響

(A) and the ratio of glacial acetic acid to butyl titanate (B) on the degradation rate of methyl orange for 3 h

圖 2 紫外光條件下乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比

（A）和PEG與鈦酸丁酯物質的量之比；（D）對甲基橙3 h降解率的影響

(A) and the ratio of PEG to butyl titanate (D) on the degradation rate of methyl orange at 3 h under ultraviolet light

圖3 紫外光條件下乙醇與鈦酸丁酯物質的量之比

（A）和煅燒時間；（F）對甲基橙3h降解率的影響

(A) and calcination time (F) on the degradation rate of methyl orange at 3 h under ultraviolet light

2.3 最佳制備條件的驗證

根據Design Expert軟件對模型分析，得到多孔TiO2的最佳制備條件為：乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比為18.03，冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量比為1.67，水與鈦酸丁酯的物質的量比為12，PEG與鈦酸丁酯的物質的量比為0.21，煅燒溫度為510.74 ℃，煅燒時間為3.2 h，甲基橙3 h的降解率的預測值為66.57%。為了驗證模型的有效性，在最佳制備條件下重復三次進行驗證性試驗（表6），得到甲基橙3 h的平均降解率為66.76%，與預測值的相對誤差為0.29%，與預測值非常接近，說明采用響應曲面法優化多孔TiO2的制備條件是可行的，得到的制備參數具有實際應用的價值。

2.4 樣品的表征

對最優條件下制備所得的多孔TiO2進行形貌表征。圖4為多孔TiO2的透射電鏡圖(TEM圖)，光催化劑的形態為分散性的顆粒狀，粒徑約為10~15 nm。圖5為多孔TiO2的X-射線衍射圖(XRD圖)，光催化劑的衍射峰為25.32°，37.82°，48.05°，53.94°，55.14°，62.72°，75.06°，與TiO2的JCPDS標準卡片（PDF#71-1167）的峰形吻合，表明最優條件下制備的光催化劑均已晶化，且為銳鈦礦晶型。

表6 模型驗證結果

圖 4 多 孔TiO2的透射電鏡圖

圖 5 多孔TiO2的X-射線衍射圖

3 結 論

以鈦酸丁酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法結合軟模板法制備了多孔TiO2光催化劑，利用中心組合和響應曲面法建立了以甲基橙降解率為響應值的二次多項式回歸模型。根據Design Exper軟件對模型進行分析，確定最佳制備條件為：乙醇與鈦酸丁酯的物質的量之比為18.03，冰乙酸與鈦酸丁酯的物質的量之比為1.67，水與鈦酸丁酯的物質的量之比為12，PEG與鈦酸丁酯的物質的量之比為0.21，煅燒溫度為510.74 ℃，煅燒時間為3.2 h，在此條件下制備的多孔二氧化鈦為分散性好，粒徑15~20 nm的銳鈦礦納米顆粒，對甲基橙的降解率可達到66.76%。

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The Response Surface Analysis on Preparation Parameters of Porous Titanium Dioxide

QIN Juan-juan1, DENG Yi-shu1*, WANG Jing2,3*

1.650000,2.650000,3.650000,

Porous titanium dioxide was prepared by sol-gel method combined with soft template method, and the ratio of the amount of anhydrous ethanol to butyl titanate (A), the amount of glacial acetic acid and butyl titanate was studied by response surface analysis. Ratio (B), the ratio of the amount of distilled water to the amount of butyl titanate (C), the ratio of the amount of polyethylene glycol-400 to the amount of butyl titanate (D), calcination temperature (E), calcination The effect of time (F) on the photocatalytic degradation of methyl orange by the prepared porous titanium dioxide was established, and a quadratic polynomial mathematical model between methyl orange degradation rate and preparation conditions was established. The correlation coefficient2was 0.9861. The results show that the optimal preparation conditions for porous titanium dioxide are: A is 18.03, B is 1.67, C is 12, D is 0.21, E is 510.74 ° C, F is 3.2 h, and the methylidene of porous titania prepared under this condition the degradation rate of orange was 66.76%, the predicted value was 66.57%, and the relative error was 0.29%. The simulated value was in good agreement with the experimental value. The order of influence of six factors on the degradation performance of porous titanium dioxide was: C>A>B>F>E >D.

Titanium dioxide; response surface analysis; preparation conditions; optimization

TB34

A

1000-2324(2020)03-0464-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.014

2018-11-12

2019-02-24

云南省應用基礎研究計劃項目(2017FD081);國家科技惠民計劃(2013GS530201-5);云南農業大學自然科學青年科研基金項目(YN201601)

秦娟娟(1992-),女,碩士研究生,主要研究方向:水污染處理. E-mail:928777481@qq.com

Author for correspondence. E-mail:547408615@qq.com; 88333732@qq.com