制革行業污水治理方法的研究

郭 俊

（河南省柘城縣環境監測站 476200）

0 引言

2013 年9 月，習近平總書記在哈薩克斯坦Nazarbayev University 回答學生問題時指出“綠水青山就是金山銀山”，對生態文明建設做出了重要指示。如今，隨著全球經濟化的不斷健全和完善，世界制革工業的重心和中心重疊在我國版圖上。目前，制革工業及附屬產業已成為我國輕工業出口貿易中的主打產品之一。

中國目前的世界皮革霸主的地位是無法撼動的，2016 年起，皮革產量穩定在6 億平方米上下，占世界皮革總產量的25%左右，穩居世界首位。據《中國皮革產業調研與發展前景研究報告（2019 版）》顯示：截至2018 年底，我國輕革生產主要集中在冀、浙、粵、豫等省份，且冀、浙合計占全國一半以上。2017 年我國皮革鞣制加工行業主營業務累計突破1500 億元，利潤總額累計突破100 億元；皮革制品制造行業主營業務累計收入突破3400 億元，利潤總額累計突破200 億元。

制革行業雖然在國民經濟中的地位和重要性日益凸顯，但其帶來的污染問題也是不容忽視的。制革業從分類上屬于重污染行業，生產過程中會產生大量污水，目前我國制革污水的年排放量介于2-3 億噸之間，給環境帶來了極大壓力和考驗。特別是在河北和浙江的制革企業集中地區，水質污染現象尤為嚴重。

1 制革行業污水的來源及特點

1.1 制革行業污水的來源

制革行業，通俗來講就是將動物的生皮鞣制成皮革的行業。制革過程中，需使用物理手段或者化學手段去除動物表皮的毛發、去除生皮中的非膠原纖維組織，再使真皮層中保留的膠原纖維聚集、有序分布、力學強化，最后經機械加工得到皮革成品。制革工藝一般依次通過脫毛除脂、鞣制和加工整飾工藝流程。其中前兩個工藝流程屬于濕法操作，需要借助大量的工業用水，因而也就產生大量的制革污水。

1.2 制革行業污水的特點

制革污水中的污染物主要分為三類，一類是從動物生皮中去除掉的水溶性污染物、一類是各工藝流程中添加的無機物和有機物中的殘留部分，由于其不可能恰好和動物生皮組織恰好完全反應，難免存在剩余。第三類是各工藝流程中添加的無機物和有機物與動物生皮發生物理、化學反應后產生的新組份生成物。這三類物質融合到工業水中形成制革污水，并使得制革污水中污染物種類繁多、成分復雜，還有污水著色、懸浮物等。制革污水的水質指標情況如表1 所示。

表1 制革污水的水質指標情況

由表1 可知，由于制革工藝過程中硫化鈉、銨鹽、酸、堿及鞣劑等藥品的添加，使得制革污水中化學需氧量含量較高。懸浮物主要源自脫毛除脂階段從動物生皮上剝離的毛發、肉渣及碎皮等。氨氮的成因是由于銨鹽的加入，目的是對動物生皮進行脫灰軟化處理。氯離子超標是由于要用食鹽浸漬動物生皮以便防腐保存。脫毛浸灰過程主要產生硫離子，而鞣制工序主要產生具有較大毒性的三價鉻離子。

1.2.1 制革行業耗水量大、排污量大

制革行業是高耗水行業，生產過程中的平均鹽/廢水比大概為1kg 鹽/ 600～700L 廢水。其中以牛皮耗水量最多，生產加工一張鹽濕牛皮或水牛皮[1]，大概耗水1.0～2.0t，而生產加工一張羊皮[2]或豬皮[3]的耗水量分別為 0.2～0.3t 和0.3～0.5t。理論上因品種及生坯類別差異，每生產 1t 原料皮，耗水量大概在60～120t 這個區間。

1.2.2 制革行業污水成分不穩定，治污負荷重

由于不同地區的動物皮生坯品質不同，且不同地區的制革企業生產工藝不同，因此制革工業廢水的成分、水質、污水數量差別較大[4]。目前，大部分制革企業的皮革生產過程大多轉移至轉鼓中進行，產生的制革污水視其污染程度，少量污水可循環使用，然后間歇排放，水量總變化系數可達2.0 左右，水質變化系數高達9-10左右。

2 制革污水的處理方法

近些年治污科技取得了較大進步，制革污水一般都會經過兩級處理過程。一級處理主要指自然沉降并過濾，然后轉入二級處理階段。二級處理包括物理處理、化學處理和生物處理三大途徑，物理處理主要是通過吸附法；化學處理主要是混凝沉淀法、催化氧化法、酸堿處理法；生物處理法主要是生物膜和厭氧處理法，下面分別予以說明。

2.1 物理處理法

物理處理法主要是指吸附法，即利用具有疏松多孔結構的、不溶性固體吸附劑，將水樣中的水體污染組分吸附于吸附劑表面或孔道內，然后再將漂浮或沉降的固體吸附劑過濾收集，再針根據水體污染物組份特點選用同類溶劑，將水體污染物組份解吸附，或者一起填埋或燒掉，從而達到治理水體污染目的[5]。常用固體吸附劑包括：活性炭、煤渣、木屑、谷殼和棉花等。

2.2 化學處理法

2.2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法適用于浸灰脫毛液，其原理為加入針對硫離子的化學沉淀劑，使其發生化學吸附或者配位轉化為不溶性沉淀或懸浮物，然后進行過濾除去硫離子。常用的沉淀劑是廉價的鐵鹽或是亞鐵鹽，其特點是本身溶解性好、毒性小，與硫離子的反應速度快，除硫率高。但缺陷是用量較大，部分因微弱鐵磁性發生顆粒聚集，亟待進一步解決。

2.2.2 催化氧化法

催化氧化法的原理是借助外加的可溶性氧化劑，將制革廢水中的硫離子氧化成硫酸根離子，然后再沉淀去除。常用的氧化劑有錳鹽、高錳酸鉀和雙氧水。經實踐摸索，發現錳鹽的氧化效果相對最佳，且催化氧化法的處理成本與水體硫離子含量之間存在一定相關性，有望將處理成本控制在較低水平。

2.2.3 酸堿處理法

酸堿處理法，首先是用鹽酸、磷酸等工業酸將浸灰脫毛廢液的酸度降到4 至6，使廢液內部的硫離子通過離子交換轉變成硫化氫氣體逸出，再利用氫氧化鈉、氫氧化鈣等工業堿中和水體pH，實現污水達標排放。此種方法需要用到耐酸堿腐蝕的容器，且處理規模較小，并且因工業強酸、強堿現在被管制，因此這種方法的應用范圍在逐步縮小。

2.3 生物處理法

2.3.1 生物膜法

生物膜法主要借助微生物來進行，其原理是將微生物附著在生物反應器中，當微生物與制革污水接觸時，制革污水中的有機物成分被微生物作為食物進行吞噬并分解掉，從而達到將廢水凈化的目的。這個處理方法受微生物種類和用量影響較大，其優點是操作簡單、占地面積小，但一般處理規模不大，處置周期較長。

2.3.2 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法的原理是借助厭氧微生物的厭氧反應，將制革污水中的有機大分子降解為小分子，然后再轉化為揮發性脂肪酸、乳酸、醇類等更簡單的物質。在厭氧微生物的作用下，制革污水中的有機大分子最終被轉化成乙酸、甲酸、甲醇等小分子，最后轉化為甲烷氣體逸出。厭氧處理法的優點是投資費用少、占地面積小、動力需求低。缺點是處理能力小，處理周期長，且受制于制革污水的毒性大小，不適于高濃度、高pH 的制革污水環境。

2.3.3 好氧生物處理法

好氧生物處理法需要借助活性污泥作為好氧生物的載體，構建好氧生物污泥溝渠。好氧生物污泥溝渠工藝處理一般歷經進水→曝氣→沉淀→出水四個過程，工藝流程清晰明確、占地面積小、投資成本低[5]、可將多個氧化溝串聯使用因此效率較高、治污量大，尤其適于高COD 的制革污水。

3 結語

制革污水成分復雜、年均排放量巨大、治理任務重、難度大，但應根據制革污水的區域特點和成分特點，選擇合適的處理工藝，認真落實污水處理，做到達標排放。以緩解日趨嚴重的水資源短缺問題，提升制革行業的綠色元素，進一步提升我國制革行業的科技含量和國際競爭力，提升制革行業在我國國民經濟的綠色定位和地位，切實踐行我國生態文明建設戰略。