制革廢水處理過程溶解性有機物的光譜特性分析

黃 靖

（河南省信陽生態環境監測中心 464000）

0 引言

制革廢水在皮革生產中大量排放，該類廢水色度較深，且鹽度高、堿性突出，是工業廢水主要構成之一[1]。在制革廢水排放中，以COD 為代表的污染物排放量達到工業污染物整體的2.74%。對制革廢水的凈化效果評價指標包含COD（化學需氧量）、硫化物、總鉻等。但僅憑上述指標無法揭示制革廢水凈化機制。而制革廢水處理中，其生產的溶解性有機物對紫外光及熒光有積極響應。因此，可檢測廢水中光譜特性，了解污染物構成。

1 實驗開展

1.1 水樣采集

文章選取某地區皮革廠廢水，在皮革廠廢水系統進水口、水解酸化池、二級生化池、二沉池及出水口位置采集水樣標本。采取的綜合廢水來源生皮脫脂、浸灰脫毛、染色涂飾等生產工序。制革廢水中其COD 及含鹽量突出，廢水取樣完成后，及時放入4℃冰箱中良好保存[2]。廢水樣本需在一周之內完成各項指標分析，超出一周的廢水樣本應停止使用，避免廢水存放時間過程，其內部性質發生變化。

1.2 實驗方法

計劃在5000r·min 環境中，對取樣的廢水離心5min 處理，之后上清液過0.45mμ濾膜處理，之后界定紫外光譜及熒光光譜。最終得到的數據在專業的Origin 軟件上處理，得到相應的紫外光譜及熒光光譜圖。

其中，紫外光譜以UV2300 紫外-可見光光度計分析，控制掃描波長為200-700nm，以1nm 為間隔，多次掃描。設置溶液有機物濃度為20mg·L-1，在203 253nm 位置對溶液的吸光度檢測并記錄，用A203A253表示。此外，要記錄254nm 下的溶液吸光度，以上述表示方法表示為A254，計算出SUVA254。

熒光光譜分析則依賴F-4600 的熒光分光光度計完成。激發的光源參數如下：選擇150W 的氙燈作為光源，電壓選擇PMT700V 電壓，發射的光譜其激發波長的掃描范圍（Ex）為200-500nm，發射波長的具體掃描范圍（Em）則為200-700nm。控制掃描速度在1200nm·min-1，夾縫寬度控制在10nm，設備響應時間為2s。

1.3 質量控制

對制革廢水的水質參數測試分析，將原水樣作為制革廢水原水，對其稀釋10 倍，得到符合要求的廢水原樣，以此降低氯離子對溶解性有機物的光譜特性測量的影響。實驗用水為正常純凈水，對純凈水檢測，發現其無熒光，化學試劑均為分析純。為確保實驗結果準確，實驗使用的所有玻璃器皿都需提前消毒，選擇10%的NHO2對其進行浸泡，浸泡24h 后，以清水反復清洗后使用。此外，為確保實驗不受瑞利散射影響，應增加290nm 的截止濾光片設置，確保實驗最終的質量滿足設計要求。

2 結果分析

2.1 水質參數分析

制革廢水存在于皮革生產各個階段，如準備階段、鞣制階段及整飾階段等，都會產出大量廢水混合物。以某地區皮革廠為樣本采集區，其進水口水樣的水質特征如表1 所示。

表1 某地區皮革廠制革廢水進水口水樣水質特征

其中，制革廢水中CODCr達3695mg·L-1，主要是皮革生產中洗皮、脫毛、修邊等工序產生。總鉻主要為三價鉻，在皮革鞣制環節會產出大量總鉻。硫化物主要是皮革脫毛階段產出，大量的硫化鈉產出，直接影響制革廢水酸堿度。

2.2 紫外光譜分析

對制革廢水進行處理，對其具體的DOM 紫外光譜圖分析，發現廢水的DOM 吸收光譜較寬，其實際吸光度伴隨波長增加而增加，但是而后反倒出現下降趨勢，其光譜最大吸收峰值位于230nm 位置。在270-290nm 區域內，紫外光譜有明顯的吸收肩縫，主要是躍遷導致出現精細結構吸收帶。該區域的紫外吸收主要是制革廢水中水溶解蛋白質中的芳香型族氨基酸殘基對廢水造成擾動導致，若制革廢水中存在溶解性有機碳及類腐殖質，也會導致紫外光譜呈現上述變化。正常情況下，大分子量的BOM其含有更多的不飽和及雙鍵共軛結構，其可以吸收更多的紫外線。對制革廢水的紫外光譜分析，其最大吸收峰的強度，將伴隨廢水處理的過程深入而不斷降低，最大吸收峰位也逐漸向短波發生位移。由此可見，前期廢水處理前水中大分子量物質較多，而后隨著廢水的處理，大分子量物質逐漸減少，表明反映體系可取代基的影響。

對上述A203A253SUVA254等分析，發現在制革廢水處理的不同階段，其水中DOM 的A253/A203比值及SUVA254的值處于0.827-1.087 及0.746-0.924 逐漸浮動。兩組浮動參數的變化，均為先上升再下降的趨勢變化。同時，A253/A203的最大比值及SUVA254的的最大值出現在水解酸化池及二級生化池處理階段。經學者研究發現，DOM 的A253/A203比值可反映出制革廢水的芳香環取代程度及取代種類，發現若A253/A203比值較大，則表示芳香環主要為羥基、酯基等；若A253/A203比值較低，則表明芳香環代基為脂肪鏈。制革廢水處理工序中，水解酸化池及二級生化池將廢水中廢物降解處理，將廢水中原皮膠質、動物蛋白等難降解的分子轉化為的小分子，提高制革廢水可生化性，也削弱廢水中CODCr含量。此外，將有機物講解后的小分子和游離代替基能、芳香族化合物活性點結合，導致廢水中芳香族化合物的芳環取代基增加，也導致A253/A203比值及SUVA254的值較高。

2.3 三維熒光光譜

制革廢水處理過程中，其對應的DOM 熒光特性如下：制革廢水其熒光區域主要集中在λex/em320-350/440-460、λex/em270-300/390-420 范 圍 中，λex/em320-350/440-460 主要是可見光區域中類腐殖算類物質熒光峰，λex/em270-300/390-42 則是可見光區域類富里酸熒光峰，兩組熒光的峰值，其都可印證制革廢水中存在大量有機碳。

此外，制革廢水中還有大量膠原蛋白、脂類物，其生化性突出。但是，廢水中的皮屑、肉渣等有機物未經微生物分解，故蛋白類物質并沒有相關熒光峰[3]。

對水解酸化池廢水熒光特性分析，發現其主要體現在類腐殖酸物質熒光峰中心存在一定藍移，約10-20nm。在此過程中，廢水中較難講解的大分子被降解為小分子，進而導致芳香環減少，過程中還發生P 電子系統還原效應，為典型微生物新陳代謝過程。

而對二級的生化池水樣熒光光譜分析，其熒光峰處于λex/em290/340 及λex/em340/450 位置，前者為類色氨酸熒光峰，后者為類腐殖酸熒光峰。這種類色氨酸熒光峰主要是廢水中微生物代謝，分泌胞外聚合酶所致。而典型類蛋白熒光峰，其位于λex/em280/340 周圍，熒光中心存在紅移，約10nm。究其原因，廢水中產生熒光反映的為色氨酸、酪氨酸，制革廢水在二級生化池處理階段，其膠原蛋白、油脂及蛋白酶等都屬于正在分解階段，此時生色團、助色團成分較多，故譜圖易出現紅移。

四級生化池水樣熒光峰和上述二級生化池熒光峰相同，除此之外還在λex/em350/520 位置還存在熒光弱峰，主要是制革廢水中部分熒光染料結合蛋白質分子，導致廢水中存在熒光敏化。

綜上所述，制革廢水中COM 熒光屬性為：在λex/em270-300/390-420 范圍的熒光峰屬性相對穩定，其光譜參數是否穩定，受廢水中類富里酸生化降解性能影響較大。

DOM 主要在二級生化池降解處理，水解酸化池將廢水中大分子降解為小分子，四級生化池生產較為復雜的類蛋白物質。在pH 值方面，金屬離子可改善水體熒光特點。而制革廢水中，其堿性、鹽度突出。廢水中活性污泥排放，將帶走廢水中一部分DOM。因此，熒光譜圖僅需適應某條件下的定性分析。

2.4 相關性分析

為進一步了解制革廢水其熒光特性及參數變化，以廢水熒光峰熒光強度代表廢水污染物的去除效果，和廢水化學需氧量去除率、生化需氧量去除率等聯系起來。制革廢水中存在大量還原性無機物，如負二價硫離子，其導致廢水熒光強度去除率及生化需氧量線形關系系數不高，相關廢水總熒光強度可表示出DOM 及有機污染物去除的實際效果，以此可實現對廢水有機污染物講解的科學監測。

3 結語

綜上所述，制革廢水的紫外線圖譜，其伴隨制革廢水的吸光度，先增加而后降低。廢水處理中，水解酸化池二級生化池存中，存在A253/A203比值及SUVA254最大值。以此可了解，制革廢水處理過程中的，游離取代基及芳環取代基種類及數量上存在明顯差異，而于λex/em320-350/440-460及λex/em270-300/390-420 是制革廢水的熒光峰集中位置，其主要歸屬為可見光區類腐殖酸熒光峰及可見光區類富里酸熒光峰。伴隨制革廢水的不斷加深處理，其熒光圖譜及峰也會存在相應變化，通過對其圖譜分析，可了解制革廢水處理中的降解特性及實際生成規律。