HVOF制備鐵基非晶涂層工藝優化及其磁性能研究

葉海來,朱協彬*,張 偉,魏 敏

(1安徽工程大學 機械與汽車工程學院,安徽 蕪湖 241000；2.河北京津冀再制造產業技術研究院,河北 河間 062450)

鐵基非晶合金因其特殊的結構和優異的性能而倍受研究者關注[1-2]。由于原子的不規則排列,非晶材料具有優異的軟磁[3]、耐磨[4]、耐腐蝕[5]等性能。近年來,學者們通過表面工程技術,優化噴涂工藝參數,研究了非晶涂層的耐磨和耐腐蝕性能[6-8]。而鐵基非晶涂層作為一種性能優異的軟磁材料,在電機、變壓器等行業有著廣闊的應用前景[9-11]。同時,傳統的非晶帶材在制備過程中存在加工尺寸、生產成本等限制。因此,選擇合適的表面工程技術制備非晶軟磁涂層具有重要意義。

熱噴涂和激光熔覆是制備鐵基非晶涂層的主要方法[12]。根據目前的研究報道,通過激光熔覆制備非晶涂層,所制備的涂層非晶含量相對較低[13-14]。而HVOF噴涂與其他熱噴涂技術(火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂)相比,HVOF噴涂制備的涂層具有孔隙率低、非晶含量高、附著力強、氧化程度低等優點[15-16]。這些性能歸功于噴涂過程中較高的粒子速度(約1 000 m/s)和冷卻速率(106～107K/s)[17-18]。M Cherigui[19]通過HVOF噴涂制備的FeSi、FeNb涂層,通過參數優化后,涂層中會出現微量的非晶。M Cherigui[20]繼續研究了HVOF噴涂制備Fe3Si涂層軟磁性能,相較于FeSi粉末,FeSi涂層具有更低的矯頑力。M Cherigui[19,21]進一步通過HVOF熱噴涂制備了Fe93.5Si6.5、Fe86.5Si13.5、Fe75Si6.5B18.5、Fe75Si15B10、Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1涂層,在Fe3Si涂層檢測出了非晶相,涂層的矯頑力隨厚度的變化表現出良好的穩定性。當涂層的厚度為120 μm時,矯頑力最小。

Fe-Si-B是應用最廣泛的非晶軟磁材料,它具有優異的非晶形成能力和軟磁性能[22-23]；同時,在噴涂過程中,噴涂參數對涂層的性能有著顯著的影響,而田口法是研究多因素對性能影響的一種簡單高效的手段[24-25]。研究以Fe-Si-B為原始粉末,采用田口法確定噴涂參數,通過優化后的工藝參數制備涂層,研究涂層的軟磁性能。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

實驗采用上海布威應用材料科技有限公司提供的Fe78Si9B13非晶粉末。粉末的具體參數如表1所示。采用西安交通大學研制的CH-2000型噴涂系統(HVOF Spray System)制備涂層。

表1 粉末的具體參數

1.2 實驗方法

實驗前,將粉末放于真空干燥箱內,在373.15 K溫度下干燥2 h；以70 mm×70 mm×3.5 mm的硅鋼片為基體。在噴涂過程中,基板背面通入0.7 MPa的壓縮空氣進行冷卻,所制備涂層厚度為120 μm左右。田口方法基于L9正交陣列(4列和9行)如表2所示。L9中有4列,其中3個參數和1個誤差項隨機分配,如表3所示。實驗中所使用的其他噴涂參數如表4所示。

表2 實驗中水平噴涂參數

表3 噴涂參數與誤差分布

表4 其他噴涂參數

1.3 表征與測試

采用Nova Nano650型場發射掃描電鏡(SEM)對粉末、涂層和涂層的截面形貌進行了分析,并采用了匹配的能譜儀(EDS)分析元素的分布及含量。涂層和粉末的物相分析使用X射線衍射儀(XRD),采用Cu靶的Kα射線,λ=0.154 060 nm,步長為0.02°；并對XRD圖譜進行Pseudo-Voigt函數擬合,計算非晶含量的百分比。采用STA-449差示掃描量熱儀(DSC)測試不同升溫速率下涂層的熱力學曲線。測試溫度從300 K(室溫)到873 K,升溫速率分別為10 K/min、20 K/min、30 K/min和40 K/min。采用Lake Shore7307振動磁強計(VSM),在10 000 Oe的外加磁場下測試了軟磁性能。

2 結果與分析

2.1 涂層非晶含量與信噪比分析

圖1 不同工藝參數下涂層的XRD圖

由表3參數所制備涂層的XRD圖如圖1所示。通過XRD圖擬合計算出的非晶含量如表5所示。在田口法中,將實驗結果轉換成信噪比(S/N)用于測定因素對性能的影響程度。S/N(η)可被定義為:

η=-10.log(M.S.D),

(1)

式中,M.S.D為輸出特性的標準差。通常有3種性能特征：the lower-the-better,thenominal-the-better,和the higher-the-better。不論哪種情況下,信噪比越大,性能越好。實驗中為獲得最佳的軟磁性能,采用the higher-the-better,其中M.S.D可定義為:

(2)

式中，n為試驗次數；R為第n次試驗中非晶含量的百分數。

根據不同參數制備涂層的非晶含量,通過式(1)、式(2),各參數所對應的信噪比如表5所示。

表5 非晶含量與對應的S/N比

由于實驗設計的正交性,可在不同的水平上分離出各噴涂參數對結果的影響,各控制因素和各水平的均值S/N比列于表6。各因子的Delta值由均值S/N求差得到。Delta值越大,表明參數對結果的影響越大。因此可以得出3個噴涂參數對非晶涂層的影響程度由高到低依次為氧氣流量、丙烷流量、噴涂速度。

根據表6中數據,繪制各水平參數的均值S/N響應圖如圖2所示。因為S/N比值越大,非晶含量越高，因此,可根據A1B1C3噴霧參數制備非晶含量最高的涂層。同時從圖2中可以看出,氧流量對應的差異最大,說明氧流量對噴涂過程的影響最大,隨著氧流量的增加,S/N比減小。圖2中還顯示了均值信噪比隨噴涂速度的增加而增加。這是因為隨著噴涂速度的提高,火焰單位面積停留時間縮短。這種情況下,粒子在涂層表面的加熱時間變短,冷卻速度增加,有利于非晶涂層的形成。

2.2 氧/燃比對涂層非晶含量的影響

通過正交實驗分析,氧氣流量對涂層非晶含量有著最為重要的影響。為了更好地解釋這一現象,固定噴涂速度為100 mm/s,取1,5,9三組實驗進行分析。實驗條件下,氧氣的壓強為0.5 MPa,丙烷的壓強為0.4 MPa。根據式(3)計算得到最佳的氧/燃比為3.72∶1。

表6 不同水平工藝參數對S/N的影響

圖2 不同水平參數的均值S/N響應圖

(3)

當氧氣流量(1.5m3/h)較低時,由于氧/丙烷比小于理想的氧/丙烷比,丙烷不能完全消耗。同時,由于整體氣體流量較低,燃燒釋放的熱量減少。實驗1、5、9涂層的表面和截面SEM圖如圖3所示。圖3a為第1組參數制備涂層的表面和截面。從圖3a可以看出,顆粒并沒有完全熔融展開,存在大量未熔化的顆粒(相變并沒有滲透到顆粒中心),所以涂層中會保留一部分粉末中的非晶相[26]。圖3b為第5組實驗涂層的表面和截面,由圖3b可以發現，涂層表面大部分粒子呈扁平狀,少量未熔化的粒子出現在涂層中。這是由于氧流量增加,氧/丙烷比接近理想的氧/丙烷比。此時,燃燒室壓力和熱量增加,顆粒獲得更大的速度。隨著熱輸入的增加,涂層的冷卻速率降低。當吸收熱輸入超過臨界值時,冷卻速率未達到非晶臨界冷卻速率,熔融顆粒外層直接結晶[27-28]；同時,高溫使涂層難以散熱,先沉積在基體上冷卻了的液滴會被隨后熔融的液滴加熱,導致之前形成的非晶部分轉變為晶體[29]。但當氧/丙烷比超過理想氧/丙烷比時,根據燃燒火焰溫度隨氧/丙烷比[30]變化的函數曲線可以發現，火焰溫度從最高點下降。第9組實驗涂層的表面與截面圖(見圖3c)驗證了這一理論。從圖3c可以看出,只有一部分顆粒表面是平整的,涂層中有較多的顆粒沒有熔化,說明在這種情況下產生的熱量相對較少。如上所述,熱的減少將增加涂層的非晶含量,故在這3個實驗中,實驗1的非晶含量最高,實驗9的非晶含量最低。

圖3 實驗1、5、9涂層的表面和截面SEM圖

2.3 優化后涂層顯微組織與物相分析

Fe78Si9B13粉末的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，多數為球形、近球形粉體,細長粉體數量較少。粒度范圍在10 μm左右,這有助于噴涂后形成致密的涂層[31]。

圖4 Fe78Si9B13粉末的SEM圖

噴涂涂層表面形貌及其元素分布如圖5所示。從圖5a中可以看出,涂層表面的顆粒呈層狀結構。這是由于粉末顆粒在熔融狀態下加速到達基體,然后擴散形成涂層。同時,在圖中可以觀察到一些小的球形顆粒,這是因為熔融顆粒在撞擊基體時發生飛濺,因此在周圍形成了小球體。圖5b、圖5c、圖5d表明了涂層表面的元素分布。涂層的主要元素Fe、Si和B分布均勻,在噴涂過程中未產生元素富集。

噴涂涂層截面形貌與元素分析圖如圖6所示。從圖6中可以看出,涂層厚度約為120 μm,截面存在空隙和未熔顆粒。這是因為噴涂中氧/丙烷比較低,所以反應產生的熱量較小,粉末顆粒未能充分熔化；同時,整體氣體流速較低,粉末獲得的速度較低。由于硼的原子散射因子較低[32],無法被探測到,為了更準確地測定元素的含量,在移除硼的情況下,將其他成分歸一化為100%。對涂層進行EDS分析，測試表明暗區域存在大量的氧元素,在粒子未熔化的區域也存在少量的氧。

圖5 噴涂涂層表面形貌及Fe、Si、B元素分布

ABCElementAt.%ElementAt.%ElementAt.%Fe70.71Fe96.44Fe94.95Si0.39Si3.56Si3.63O28.90O0O1.42

圖6噴涂涂層截面形貌與元素分析圖

Fe-Si-B粉末及其涂層的XRD圖譜如圖7所示。圖7中只呈現出一個“饅頭暈”(約2θ=45°),表明粉末和涂層均為非晶結構。

2.4 DSC和結晶動力學分析

為研究優化后Fe-Si-B涂層的熱性能和結晶行為,以不同的加熱速率(10 k/min、20 k/min、30 k/min、40 k/min)對噴涂態涂層進行處理,DSC曲線如圖8所示。從圖8可以看出,在升溫過程中,涂層出現了兩個放熱峰,這說明涂層的結晶過程可以分為兩個部分。有研究指出,第一個放熱峰和第二個放熱峰對應的析出相分別為α-Fe和Fe-(Si,B)[33-34]。這表明涂層在結晶過程中,首先是α-Fe穩定析出,隨著溫度繼續升高,B和Si元素富集,導致Fe-(Si,B)相與α-Fe相同時析出,屬于初晶型晶化。在不同升溫速率下,涂層的初始結晶溫度(Tx1)、初始結晶峰溫度(Tp1)和放熱峰逐漸升高(特征參數如表7所示),放熱峰面積逐漸增大，這說明升溫速率對涂層的結晶過程有顯著影響。通過計算表觀活化能可以得出晶體結晶過程中需要克服的能量勢壘。因此,采用Kissinger[35]、Ozawa[36]和Augis-Bennett[37]公式計算涂層特征溫度點的表觀活化能。具體公式如下:

(4)

(5)

(6)

式中，β為升溫速率；Tp為升溫速率β下的特征溫度；R、T0和Ea分別為氣體常數、絕對溫度和表觀活化能。激活能通常定義為能量的一個閾值,超過這個閾值,能量的波動就能提供元素反應所需的能量,對于特定的反應,活化能應該是恒定的。

圖7 Fe-Si-B粉末及其涂層的XRD圖 圖8 不同加熱速率下的DSC曲線

表7 不同加熱速率下優化后涂層的特征溫度

圖9 Kissinger、Ozawa和Augis-Bennett對應特征溫度Tx1、Tp1和Tp2的表觀活化能

從圖9中可以看出,Ep1(K)=336.72 kJ/mol,Ep1(O)=379.95 kJ/mol,Ep1(A)=364.12 kJ/mol,Ep2(K)=374.63 kJ/mol,Ep2(O)=388.49 kJ/mol,Ep2(A)=364.79 kJ/mol。涂層在兩次結晶時的峰值表觀活化能接近400 kJ/mol,表明涂層具有良好的穩定性。與Fe-Si-B非晶帶相比,涂層具有較高的表觀活化能,因為在噴涂過程中,微量氧元素進入并占據了Fe原子的位置,從而影響了B和Si元素的擴散。同時可以觀察到，初始結晶激活能(Ex1(K)=187.39 kJ/mol,Ex1(O)=176.17 kJ/mol,Ex1(A)=173.26 kJ/mol)與初始結晶峰值激活能(Ep1(K)=336.72 kJ/mol,Ep1(O)=379.95 kJ/mol,Ep1(A)=364.12 kJ/mol)存在較大差異。可設定初始結晶激活和初始結晶峰值激活能分別代表晶體形核和生長所需能量。因此,可以推斷涂層中晶體的形核比生長更容易發生,這有利于在退火過程中納米晶的形成。

2.5 優化后涂層磁性能

涂層的磁滯回線表示了涂層在-20 oe至20 oe低磁場下的磁化曲線,如圖10所示。從圖10可見,涂層的飽和磁化強度Ms為158 emu/g,矯頑力為11.5 Oe(1 Oe=79.6 A/m)。Cherigui M[21]實驗發現晶體Fe75Si6.5B18.5和Fe75Si15B10涂層的矯頑力分別為17 Oe和25 Oe。

Alleg[39]在實驗中發現Fe75Si15B10涂層的最小矯頑力為16 Oe。同時,圖10證明涂層中存在交換偏置現象,其原因可能是在噴涂過程中氧元素的摻雜。雖然涂層呈現非晶結構,但由于涂層中的氧原子和鐵原子會以原子簇的形式存在,從而形成反鐵磁區域,對鐵磁相產生釘扎效應,因此宏觀上呈現矯頑力不對稱。

為了更好地說明這一機理,對樣品進行了退火處理。不同退火溫度下(未有保護氣體)涂層的矯頑力如圖11所示。從圖11可知,在663.15 K退火條件下,涂層的矯頑力明顯增大。這可歸因于涂層表面的氧化層。在703.15 K退火后,矯頑力呈下降趨勢。這是因為在退火過程中,涂層發生了結構弛豫現象,導致內應力減小,應力對磁疇的釘扎作用減弱。當退火溫度達到743.15 K時,涂層的矯頑力緩慢增大,交換偏置效應減小。這是因于大量α-Fe相軟磁析出,削弱了反鐵磁相的影響,因此交換偏置現象逐漸減弱。隨著退火溫度的升高,涂層內部將析出Fe-B相,由于Fe-B相高的磁各向異性,使得涂層的矯頑力進一步增大[40]。

圖10 涂層的磁滯回線圖11 優化后涂層及不同溫度下退火涂層的矯頑力

3 結論

采用HVOF熱噴涂工藝制備了非晶態涂層,氧流量為影響涂層非晶含量的最顯著的因素,優化后的噴涂工藝參數為：丙烷流量1.5 m3/h,氧流量0.7 m3/h,噴涂速度300 mm/s。涂層表現出較高的表觀激活能(173.26～388.49 kJ/mol),說明涂層具有良好的熱穩定性。在退火過程中,涂層以初晶晶化的形式析出晶體。在涂層過程中氧元素的摻雜會導致涂層出現交換偏置現象,原始涂層具有良好的軟磁性能,但退火后涂層的矯頑力增大。