甲醇制烯烴技術工藝及對比分析

李文艷

(大同煤炭職業技術學院，山西 大同 037003)

1 概述

丙烯和乙烯的生產能力被看作是一個國家經濟實力的體現。我國原油對外依存度達到70%以上，為了保證國家能源安全，減少原油用量，以煤代替石油是一種選擇。煤制烯烴技術以煤炭為原料，氣化成合成氣制備甲醇，再經催化劑合成制烯烴工藝路線，經濟優勢明顯。MTP(甲醇制備丙烯技術)、MTO(甲醇制備丙烯和乙烯技術)可替代部分原油，降低我國對石油的依存度[1-3]。

目前，煤制烯烴技術主要有BASF、Lurgi、UOP和西南化工研究院、大連化學物理研究院等科研機構開發的專利技術。本文主要介紹MTP和MTO，并對二者進行比較。

2 MTP和MTO催化反應機理

MTO和MTP的反應方程式見式(1)、式(2)。

(1)

ΔH= -11.72kJ/mol(427 ℃)

(2)

ΔH= -30.98kJ/mol(427 ℃)

反應歷程為：

2CH3OH→CH3OCH3→低碳烯烴→正/異構烷烴、較高級烯烴、芳烴、環烷烴等混合物。

粗甲醇先經過氣化，生產氣態甲醇，與催化劑接觸，脫水后生成平衡混合物(主要含甲醇、二甲醚和水)，平衡混合物繼續發生反應，形成“碳池”中間物作用，同時形成乙烯和丙烯為主的混合烯烴，在催化劑作用下，可進一步經環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等一系列反應生成相對分子質量不同的飽和烴類物質、C6+烯烴及焦炭。其反應機理為帶有氫轉移反應的典型正碳離子機理，甲醇轉化為二甲醚反應已得到證實，但首個C-C鍵形成機理仍模糊。

3 Lurgi MTP 技術

3.1 技術特點

MTP技術以煤炭為原料，改性ZSM-5分子篩為催化劑，采用固定床，先產生合成氣，再合成甲醇，最后制成丙烯的工藝流程，副產物為汽油、液化石油氣(LPG)、乙烯等產品。工藝具有較少返混，催化劑對丙烯高選擇性但無法連續再生，需使用3臺反應器并聯運行，2臺反應，1臺再生，切換運行。丙烯的碳基收率可高達70%左右。

3.2 工藝流程(見圖1)

圖1 MTP工藝流程圖

3.3 工藝流程說明

MTP工藝主要由甲醇氣化工序、甲醇轉化工序、催化劑再生及丙烯分離工序組成。本文重點介紹甲醇轉化工序和丙烯分離工序。

1) 甲醇轉化工序

自界外管道輸送的粗甲醇，經加熱氣化后，送入固定床二甲醚(DME)反應器。約15%甲醇用于控制床層溫度。熱蒸汽在300 ℃、0.1 MPa條件下離開二甲醚(DME)反應器。二甲醚(DME)流出蒸汽先后經甲醇過熱器、進料甲醇換熱后，再與丙烯回收工序循環來的輕質C1-C2及C4-C5匯合。反應物的蒸汽混合物由二甲醚(DME)-MTP換熱器加熱至470 ℃。3臺MTP反應器設計為并聯，臥式固定床，兩開一備。在液體甲醇原料進入反應器前，二甲醚(DME)混合物與甲醇汽提塔來的蒸汽先混合。汽提塔塔頂蒸汽為MTP反應器段間熱交換器提供冷量。汽提塔產生的蒸汽能夠抑制焦炭生成。雖然焦炭生成非常少，但為了保證催化劑活性，每操作550 h左右，需對MTP反應器中的催化劑進行燒焦操作。

粗丙烯蒸汽流出物(452 ℃，約0.038 MPa)離開第三臺MTP反應器。由熱交換器和蒸發器先冷卻至115 ℃，后送入急冷塔。急冷塔采用外部急冷水循環工藝，將丙烯蒸汽冷卻至42 ℃，移走水和甲醇。

急冷塔頂部的粗丙烯壓縮至2.3 MPa，按丙烯回收需要量調節冷凝丙烯和其他烴類的量。工藝設計3臺段間冷卻器及3臺段間分液罐。凝液中的殘余水在各分液罐的排出管中作為重質相被分離，并循環回至急冷塔。冷凝烴類作為輕相送往丙烯分離工序。

2) 丙烯分離工序

3種含有丙烯的輕冷凝液用泵打入脫乙烷塔。三段壓縮罐流出的不凝結物質同時打入脫乙烷塔。脫乙烷塔的塔釜主要產物有丙烯和較重烴類物質。輕烴類物質和殘余水分均由塔頂被汽提后，循環返回MTP反應器。為防止甲烷等物料積累，C1-C2作為副產品燃料，外售。脫乙烷塔塔釜重相產物送入脫丙烷塔，脫丙烷塔(2.03 MPa)塔餾出物主要由丙烯構成。塔底產物則主要由C4及較重烴類組成。

脫丙烷塔的餾出物料送入丙烯塔，丙烯產物作為餾出產物回收，并儲存在界區。塔底產物主要由丙烷構成，相當于LPG型燃料。

脫丙烷塔的塔釜產物送入脫己烷塔，回收汽油餾分作為副產品。

4 UOP/Hydro MTO 技術

4.1 技術特點

美國UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發成功MTO工藝可分為低碳烯烴制備和乙烯、丙烯回收兩部分。該工藝采用催化裂化連續反應-再生流化床反應器，自下而上由反應段、過渡段、分離段三部分組成。以SAPO-34為主組分的催化劑，原料為廉價的粗甲醇，催化劑對乙烯和丙烯的選擇性較高，甲醇轉化率達100%，低碳烯烴選擇性超過85%。該技術催化活性好，操作條件溫和。

4.2 工藝流程(見圖2)

圖2 UOP/Hydro MTO工藝流程示意圖

4.3 工藝流程說明

1) 烯烴制備工序主要由甲醇汽化、甲醇催化轉化、催化劑再生等部分組成。

從廠外管道來的液態MTO級別甲醇與廢水換熱，后進入閃蒸塔，部分變成氣相，未蒸發的液相甲醇流入回收塔，回收殘余甲醇后送全廠污水處理工序處理合格后外排或回用，回收殘余甲醇則返回閃蒸塔。

出閃蒸塔的甲醇氣相原料先進入換熱器升溫，變為過熱蒸汽原料后，進入流化床反應器發生一系列化學反應。反應產物進入冷卻塔降溫至物料沸點以下，將產物分離。

2) 乙烯和丙烯等低鏈烯烴回收部分主要由壓縮工序、二甲醚(DME)回收工序、堿洗工序、乙炔轉化工序、乙烯分離工序和丙烯分離工序等組成。

來自冷卻塔常溫常壓的氣相產物，經過多級壓縮機加壓后送至濃縮工序。

MTO反應過程生成少量二甲醚(DME)，將二甲醚(DME)循環至前工序，作為MTO反應原料。

來自二甲醚(DME)回收裝置的物流進入水洗塔后，分為氣、液兩種物流，兩種物流中均含有殘余甲醇，通過水霧噴淋的方式回收殘余甲醇。甲醇被脫除后，液相送脫丁烷塔、氣相送下游的堿洗塔，含有甲醇的水相物流則返回烯烴制備工序中的廢水分離器工序回收甲醇并送入MTO反應器。

堿洗塔主要用于脫除氣相物流中的酸性物質二氧化碳。產品氣經干燥后送入脫乙烷塔，從脫乙烷塔塔頂流出的C2物質和更小分子量化合物的氣相物流，經壓縮機壓縮后送入乙炔轉化裝置，脫乙烷塔底流出的丙烷物質和更大分子量化合物組成的液相物送入脫丙烷塔。

乙炔在乙炔轉化塔中加氫生成目標產品乙烯后進入脫甲烷塔，脫甲烷塔塔頂分離出輕組分氣體(甲烷、氫氣等)并入全廠燃氣管網，塔底液相物流入C2分離器。

C2分離器頂部分離出乙烯產品，送乙烯儲罐，外售。底部物流加熱后入全廠燃氣管網。

在脫丙烷塔中，物質按其沸點分為兩部分，即C3產物與C4+產物。C3產物送入C3分離器分離出丙烯產物，送丙烯儲罐或排入全廠燃氣管網。C4+產物送入脫丁烷塔分離出C4+與C5+產品，作為副產品出售。

5 MTO與MTP的比較

Lurgi MTP 技術與UOP/Hydro MTO 技術對比分析見表1。

表1 MTO與MTP對比表

6 結論

通過對比這兩種工藝各有優勢：

1) 從工藝流程上分析，MTP反應器結構簡單，工藝流程簡短，投資較少而且風險較小；Lurgi MTP反應結焦少，催化劑無磨損，可就地再生；

2) Lurgi MTP工藝丙烯的產品收率約70%，而UOP/Hydro MTO工藝乙烯、丙烯的總收率為87%～89%；

3) 原料甲醇、催化劑單耗Lurgi MTP工藝略高于UOP/Hydro MTO工藝。