CO等溫變換工藝技術應用及問題對策

沈 杲

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

陽煤集團太原化工新材料有限公司40萬t/a合成氨為化工新材料產業園區主要配套項目，供下游裝置氫氣、氨的使用。合成氨項目建立初期采用的是航天粉煤氣化爐、四段絕熱CO變換工藝，并已進行了土建施工。鑒于等溫變換工藝在高CO煤化工行業推廣應用及其明顯的強于絕熱變換的諸多生產優勢，于2014年在原有絕熱變換基礎上進行了技改，在最大程度上利用原絕熱變換工藝條件、設備、土建基礎的原則上改為等溫變換工藝，采用湖南安淳高新技術有限公司研發的等溫變換技術，系統的能耗、阻力、操作穩定性方面都得到了很大改善[1-2]。

1 工藝設計條件

上游工段航天氣化裝置產生的煤氣干基量約16萬m3，變換氣滿足下游40萬t/a合成氨及35 000 m3/h氫氣，操作彈性為35%～110%。變換工段出口CO體積分數(干基)不高于0.4%(見表1、表2)。

表1 變換工段入口氣體成分

表2 變換工段出口氣體成分

2 工藝技術流程

2.1 原絕熱變換工藝流程

從氣化來的3.718 MPa(G)、213 ℃的粗煤氣，首先進入1#氣液分離器，將粗煤氣因熱力損失而產生的冷凝液自分離器的底部排出，氣相從分離器頂部排出并進入變換爐進料換熱器，在變換爐進料換熱器的出口管道上設置了水氣比檢測儀，檢測進入1#變換爐的水汽比值。在此被來自1#變換爐的變換氣加熱至260 ℃后，先進入脫毒槽，將粗煤氣中的雜質、灰塵等脫除，再進入1#變換爐，在爐內催化劑的作用下，粗煤氣中的部分CO與H2O發生變換反應，并放出大量的反應熱，反應溫度控制在423 ℃，CO體積分數控制在28%(干基)，從1#變換爐底部出來的變換氣進入變換爐進料換熱器，換熱后的變換氣進入1#中壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產4.4 MPa(G)的中壓飽和蒸汽。該中壓飽和蒸汽與2#中壓蒸汽發生器副產的中壓飽和蒸汽匯合，作為變換系統補汽來源，剩余的蒸汽送3.82 MPa(G)飽和蒸汽管網。從1#中壓廢鍋換熱出來變換氣與中壓蒸汽混合提高水汽比，再進入冷凝液加熱器換熱至240 ℃并進入2#變換爐繼續進一步變換反應，反應溫度控制在373 ℃，出口CO體積分數控制在5%(干基)。從2#變換爐出來的變換氣進入2#中壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產4.4 MPa(G)的中壓飽和蒸汽，經2#中壓廢鍋換熱的變換氣先噴入中壓鍋爐給水和中壓蒸汽提高水汽比，并調節變換氣溫度至220 ℃，再進入3#變換爐進行變換反應，反應溫度控制在247 ℃，CO體積分數控制在1.0%(干基)左右，從3#變換爐出來的變換氣進入1#低壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產0.5 MPa(G)的低壓飽和蒸汽，副產的低壓飽和蒸汽送入界區外低壓蒸汽管網。從1#低壓廢熱鍋爐出來的200 ℃變換氣再進入4#變換爐，進行深度變換反應，CO體積分數控制在0.4%(干基)左右，后通過鍋爐給水預熱器、2#低壓廢鍋、低壓鍋爐給水預熱器、2#氣液分離器、脫鹽水預熱器、3#氣液分離器、變換氣水冷器、4#氣液分離器后送低溫甲醇洗。

2.1.1 工藝流程簡圖(見圖1)

圖1 絕熱變換工藝流程簡圖

2.1.2 工藝特點

1) 該工藝為維持變換反應平衡，設為四段式，并在每兩段變換爐之間都要加設蒸汽發生器進行換熱，維持熱量平衡，因此工藝長、設備多，系統占地大，管線布置復雜，系統阻力大，設備費用高。

2) 操作中每段出口溫度及氣體成分都應嚴格控制，否則會出現超溫現象，損壞催化劑，降低催化劑使用壽命，因此操作較為復雜，操作中超工藝指標的可能性增高。

3) 變換反應溫度偏高，雖有部分較高品位副產蒸汽，但絕大部分蒸汽品質偏低，冷卻水消耗多，熱回收率低，操作費用高。

4) 為降低汽耗、維持溫度平衡，設有噴水設施，因此會出現有水霧隨變換氣帶入設備的現象，加快了設備的腐蝕。

2.2 技改后的等溫變換工藝流程

2.2.1 主工藝流程

從氣化工段來的3.718 MPa、213 ℃的粗煤氣經1#氣液分離器分離粗煤氣中夾帶的冷凝水，經變換爐進料換熱器換熱溫度升至238 ℃后，與制氫裝置中3.9 MPa、40 ℃的解析氣混合，混合氣溫度236 ℃，含CO體積分數66.83%，進入兩臺并聯的凈化爐除去粗煤氣中有毒氣體及粉塵等，并發生部分絕熱反應。溫度上升至280 ℃左右，經變換爐進料換熱器降溫至260 ℃，并補加部分蒸汽，水汽比為1∶174，進入等溫變換爐內反應溫度280 ℃左右出爐，CO體積分數降至1.5%(干基)，反應后變換氣進入冷凝液加熱器(253 ℃)、冷激汽化器(視情況補加部分蒸汽)，溫度降至約200 ℃后進入深度變換爐，反應后溫度208 ℃，出口變換氣CO體積分數降至≤0.4%(干基)，進鍋爐給水預熱器(180 ℃)、低壓蒸汽發生器、冷凝液預熱器(166 ℃)、低壓鍋爐給水預熱器，溫度降至126 ℃進入2#氣液分離器、脫鹽水預熱器，溫度降至81 ℃后，進入3#氣液分離器、變換氣水冷器，降溫至40 ℃，進入4#氣液分離器，經噴水除氨并分離冷凝液后氣相送往低溫甲醇洗。

2.2.2 工藝流程簡圖(見圖2)

圖2 等溫變換工藝流程簡圖

2.2.3 等溫變換爐結構及流程

變換氣流程：凈化爐出口氣體從等溫變換爐底部兩側進入內外筒環隙，經環隙均勻分布進入催化劑床層，從圓周方向徑向通過催化劑床層進入中心集氣管，在集氣管中自上而下由爐下部出等溫變換爐。

水汽流程：爐內懸掛式雙套管、汽室、水室與爐外高置汽包構成一個飽和水、飽和蒸汽的循環閉路，自汽包下來的水進入爐內上部水室，被均勻分配進入水室，并進入各內管，由上而下在管的底端折轉到外管，在外管由下而上流動，吸收管外催化劑床層反應熱，逐漸被汽化升到汽室到爐外汽包分離。

2.2.4 等溫變換爐工藝簡圖(見圖3)

圖3 等溫變換爐工藝簡圖

2.2.5 工藝特點

1) 水汽比熱很大，所有反應熱都能隨即吸收，保證床層溫度恒定，杜絕飛溫現象，確保催化劑長周期高效運行。

2) 反應溫度低，平衡溫距大，反應推動力大，催化劑效率高，催化劑量少，生產能力大。

3) 操作簡單，等溫變換爐床層溫度由汽包蒸汽壓力控制，變換氣一氧化碳由終變水汽比控制，操作簡單方便。

4) 反應放出熱全部產生中壓蒸汽，熱回收率高。

5) 等溫變換爐催化劑床內布刺刀式沸騰水管，形如刺刀和刀鞘，為懸掛式(懸掛式雙套水管)，即只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮不受殼體限制，沒有約束力，結構可靠。

6) 徑向反應，阻力小。

7) 高徑比大，單爐能力大，易大型化。

8) 反應溫度低，汽氣比小，除等溫低溫變換爐外，終端爐設為徑向結構，系統阻力小。

9) 流程短，設備臺數少，占地面積少。

10) 系統無噴水裝置，進變換爐氣體溫度均高于露點，無水霧帶入，免除設備腐蝕根源。

2.3 工藝改造前后對比

1) 工藝改造后出口氣體成分仍與改造前相同；

2) 四段變換改為兩段變換，去掉了一段變換爐，二段與三段變換爐合并，變換爐總數量由5臺減少為2臺，節約資金約200萬元；

3) 催化劑總量由350 m3減少為260 m3，節約資金約450萬元/批；

4) 副產送入3.8 MPa飽和蒸汽管網蒸汽量由22 t/h增大到42.9 t/h，增加收入約400萬元/a；

5) 系統阻力由0.3 MPa降為0.2 MPa。

3 應用過程中問題對策

由絕熱變換改為等溫變換工藝后，裝置共有36臺設備，利用原絕熱變換設備22臺，改造5臺，新增9臺。

3.1 設計方面

1) 在等溫變換裝置工藝氣入口加設氧含量在線檢測。氣化工藝采用的是粉煤純氧氣化工藝，為防止因氣化工段操作故障導致煤氣氧含量超標造成變換催化劑損壞，增加氧含量在線檢測。

2) 凈化爐床層溫度設超溫報警。凈化爐是用絕熱變換1#變換爐改造使用，起到粗煤氣凈化脫毒作用，同時,在凈化爐底部裝入5 m3催化劑進行變換反應，來保證等溫變換爐入口煤氣溫度高于露點溫度，加設超溫報警可以起到提示報警作用。

3) 凈化爐入口前加中壓氮氣(5.0 MPa)管道。因為凈化爐底部裝有5 m3催化劑進行變換反應，可防止在接氣初期由于流速低發生超溫現象。

4) 冷凝液緩沖罐增加中壓鍋爐給水(6.3 MPa)管線。在投料開車初期，系統沒有冷凝液產生，中壓鍋爐給水用來保證冷凝液系統充水，防止冷凝液預熱器和冷凝液加熱器發生干燒現象。

5) 低于露點溫度的主物料管道使用304 L材質，露點以上使用15 CrMo材質。

6) 4#氣液分離器內件塔板由原3層改為6層泡罩，更好地保證變換裝置出口氨含量不超標。

3.2 設備方面

1) 部分大口徑管道法蘭密封墊由“八角墊”改為“橢圓型”墊。主工藝氣管線法蘭密封采用的是“八角墊”剛性密封，最大口徑DN800。由于相關法蘭密封面、“八角墊”加工質量精度缺陷，以及生產運行過程中熱漲冷縮影響，導致密封面消漏難度很大。

2) 4臺較大直徑換熱器：變換爐進料換熱器(直徑2 m)、冷凝液加熱器(直徑1.8 m)、鍋爐給水預熱器(1.6 m)、低壓蒸汽發生器(2 m)，由于多次開停車，冷熱交替導致換熱器封頭法蘭泄漏，修復難度大，采取了焊接封堵消漏。

3) 等溫變換爐防凍保溫。等溫變換爐體積大(Φ4 600 mm×26 086 mm)，內部結構復雜，為保證安裝質量，采用了內件、殼體分體到現場組對，組對完成后進行了水壓試驗。等溫變換爐換熱管采用的懸掛式雙套水管結構，管開口在上部管板內，下部是封閉端。水壓試驗結束后雙套水管換熱管內部充滿水，無法排放。在當時安裝完成后時間為冬季12月，為確保設備安全，利用催化劑升溫硫化方法為等溫變換爐防凍保溫，溫度上、下限為85℃和20℃，約每隔10 d開一次電加熱器升溫。

4) 等溫變換爐內漏處理。在等溫變換裝置投料試車后3個月，合成氨系統按計劃停車消除投料試車中存在的缺陷。當停車后發現等溫變換爐上部汽包液位出現不正常的快速下降，通過測試判斷為等溫變換爐內部水管發生泄漏，且泄漏量已影響到等溫變換爐不能正常升溫，于是對等溫變換爐進行了拆割維修。

由于等溫變換爐直徑達4 600 mm，設計之初考慮制造成本和加工技術難度，爐體采用焊接式，未采用法蘭式封閉。檢修過程采用切割爐體上部封頭焊縫打開等溫變換爐，此處爐體壁厚有100 mm，打開爐體后發現內部換熱器管板處和上部降水管連接處開裂，初步判斷發生漏水部位。為了進一步排除催化劑區換熱管是否存在泄漏問題，將上管板切割開，通過打壓注水的方式判斷，通過檢驗判斷漏水的部位只有降水管與上管板焊縫處。為了有效避免因熱應力導致降水管焊接部位此問題再次發生，在爐內降水管部位增加膨脹節用以消除。

此次等溫變換檢修用時近50 d，開創了大體積等溫變換爐檢修先河，同時為大體積等溫變換爐設計及檢修積累了豐富經驗。

3.3 催化劑選用、裝填及硫化

3.3.1 催化劑選用及裝填

來自前工段氣化裝置煤氣為高水氣比、高CO濃度，變換催化劑選用耐硫寬溫鈷鉬催化劑。

1) 凈化爐選用的是直徑3 mm～5 mm、長度5 mm～6 mm的圓柱形耐硫催化劑，為有效防止催化劑裝填過程及生產運行過程中發生催化劑泄漏到凈化爐底部堵塞出口氣管道，將催化劑底部絲網10目(2.54 mm)沿爐壁上翻700 mm高度(催化劑裝填高度)，生產運行幾年中未發生催化劑泄漏。

2) 等溫變換爐在催化劑裝填部位布滿換熱管，換熱管外壁間距約25 mm～32 mm，催化劑裝填時人和工具無法進入，只能依靠催化劑自身重力流送到內部。按照固體流動性考慮圓球型催化劑更好，但等溫變換爐催化劑筐上分布著直徑2 mm的通氣孔，為避免圓形催化劑顆粒堵塞催化劑筐上通氣孔，催化劑選用了直徑3 mm～5 mm、長度5 mm～6 mm的圓柱形耐硫催化劑。

為了保證等溫變換爐催化劑裝填質量和密實度，裝填采用分區定量裝填法，即：將催化劑裝填孔管板分為6個扇形區，每個扇形區之間用高度200 mm隔板隔開，催化劑裝填時按對稱區域先后裝填等量催化劑，每次裝填催化劑量控制在約2 m3。

3.3.2 催化劑硫化

考慮到工期時間及開車成本控制，催化劑硫化未采用傳統的在線硫化方式，即通過氣化爐開車送來的煤氣進行硫化。此次催化劑硫化采用的是外購氫氣方法進行硫化，分為三個部分：凈化爐部分、等溫變換爐部分、深度變換爐部分，分別硫化。

硫化完成用時半個月，用掉氫氣7車(約150 m3)，二硫化碳25 t，達到預期目標。

4 結語

隨著煤化工行業的發展，氣流床粉煤純氧煤氣化工藝的應用，生產裝置能力的大型化，給等溫變換工藝提供了很好的發展空間，等溫變換工藝在高水汽比、高CO濃度氣化煤氣中運行可靠穩定，也表現出了很好的優勢，值得推廣。在等溫變換工藝應用過程中我們要利用其在實際生產過程中的便利性，還要充分考慮大型化后在設備制造、連接部位密封、設備檢修等方面產生的影響和不足，來保證等溫變換工藝在煤化工中安全、穩定、長周期運行。