微納米氣泡技術在清洗領域的研究進展

廖正浩 李攀（同濟大學環境科學與工程學院，上海200092）

1 微納米氣泡的介紹

微納米氣泡(Micro-nano bubble)是指直徑小于100μm 的微小氣泡，其中又分為直徑為1～100μm 的微米氣泡（Microbub?ble）和直徑小于1μm 的納米氣泡（Nanobubble）[1]。微納米氣泡具有獨特的運動形態，如圖1 所示。一般的氣泡（直徑大于100μm）通常為橢圓形，在水中以之字形或螺旋運動上浮，接觸水面后破裂并溶入大氣。與之相比，微米氣泡的上升速度極慢，而且在上升過程中會逐漸溶解直至消失，富含微米氣泡的水通常呈乳白色。納米氣泡的上浮速度小于布朗運動速度，因此在水中不會上浮，同時也不會收縮消失，可以在水中穩定存在很長時間，富含納米氣泡的水呈透明色，在激光照射下呈現丁達爾效應。

由于微納米氣泡的直徑遠小于普通氣泡，因此具有一些獨特的性質，例如上浮速度慢、比表面積大、表面帶負電荷、能產生自由基等[2]。利用上述特性，微納米氣泡在農漁業、醫療、工業、環境等領域具有廣泛的應用前景，例如水產養殖中的增氧作用[3]、促進動植物生長[4]、降解有機物[5]、增強氣浮效果[6]。微納米氣泡表面為疏水性且帶負電荷，其對膠體顆粒、化學物質、油脂具有吸附能力，因此微納米氣泡在分離、清洗等領域的應用研究備受矚目。

圖1 大氣泡、微米氣泡、納米氣泡的形態示意圖[2]

2 微納米氣泡的特點

2.1 微米氣泡的上升速度慢

根據斯托克斯公式，直徑1mm的氣泡在水中的上升速度約為6m/min，而直徑10μm 的氣泡在水中的上升速度僅為3mm/min，后者是前者的1/2000。這說明了微納米氣泡上浮速度慢，在水中停留時間長，其中納米氣泡更是能在水中穩定存在數日。

2.2 微納米氣泡的比表面積大

氣泡的比表面積可以表示為6/R，R為氣泡直徑，當氣泡直徑越小時，氣泡的比表面積越大，氣液之間的比接觸面積也越大，從而提高氣體的傳質效率；同時氣泡的比表面積越大，其與被清洗表面的接觸概率越大，更有利于提升清洗效果。

2.3 微米氣泡具有自我加壓效果

氣泡外部被液體分子包圍，氣液界面處在表面張力，根據Young-Laplace 方程，氣泡內部會產生高壓。直徑1mm 的氣泡內外壓力差約為0.003atm，直徑10μm 的氣泡內外壓力差約為0.3atm。氣泡內部的高壓會促進氣體溶解到水中，并伴隨氣泡自身在水中的溶解。因此，在生成O2微納米氣泡時常常伴隨著30mg/L以上的高溶解氧濃度。

2.4 微米氣泡的收縮運動

微納米氣泡單位體積的氣液接觸面積隨直徑縮小而逐漸增大，隨著氣液接觸面積和內壓增大，內部氣體會逐漸溶解到周圍的水中，因此微納米氣泡會隨時間加速收縮，而且內部氣體不同的氣泡收縮速度不同。

2.5 微納米氣泡表面帶負電荷

與水中的膠體粒子類似，純水中微米氣泡表面帶有負電荷。Ushikubo 等發現氧氣微納米氣泡的ζ 電位為-34～-45mV，空氣微納米氣泡的ζ 電位為-17～-20mV[7]。微納米氣泡帶負電荷對其吸附能力有重要的意義，這表明微納米氣泡可以吸附水中的帶電粒子。

3 微納米氣泡在清洗領域的應用

傳統的脫脂、清洗過程利用化學清洗劑進行，清洗廢水中的油乳化液和殘留清洗劑對環境造成較大的影響，乳化廢水排入水體后容易在水面上形成油膜導致水體缺氧，表面活性劑使水的表面張力下降至50mN/m時會影響魚類生存[8]，同時大量清水用于漂洗也增加了水資源的浪費。而微納米氣泡由于直徑小，上浮速度慢，表面為疏水性且帶負電，能夠和水中的疏水性物質、膠體物質等結合。因此微納米氣泡用于清洗領域的研究

3.1 金屬部件脫脂

傳統的金屬清洗工藝通過化學清洗劑以浸漬、滾洗、高壓噴淋等方式去除金屬表面油污。隨著清洗劑的用量逐漸增加，由此帶來的用水量和廢液量與日俱增，其對生態環境的影響逐漸受到關注。研究表明，微納米氣泡在不添加清洗劑的情況下通過浸泡就能達到良好的脫脂效果[9]。下面介紹微納米氣泡用于金屬脫脂技術的相關研究進展。

Ishizaki 等通過測定清洗廢水的COD值來評價微納米氣泡對油酸的清洗效果[10]。微納米氣泡的清洗效果取決于氣泡的總表面積，微納米氣泡通過疏水作用力吸附油酸并帶離固體表面。同時，去離子水和微納米氣泡水的接觸角分別為57.9°和49.5°，微納米氣泡水具有更好的潤濕性和更低的表面張力。

Minagawa 等研究了油污的粘度、金屬表面粗糙度、溶液pH對于清洗效果的影響[11]。發現微納米氣泡水的去除率提高了2倍；油的粘度越小，表面粗糙度越小，清洗效果越顯著；在酸性和中性條件下微納米氣泡水對油污的去除率均為純水的2倍，而在堿性下無明顯差異。另外，通過高速攝像機觀察微納米氣泡去除金屬表面油脂的過程，發現大量氣泡在油層中結合、膨脹并將油脂吸附到氣泡表面后上浮分離。

Akuzawa等研究了微納米氣泡水流對于圓管內壁的清洗效果，提出了一種在線觀察油污圖像并得到去除率的方法[12]。結果表明，微納米氣泡水流對油脂的去除效果更好；微納米氣泡水流一側的內壁油脂呈斑點狀殘留，而不含氣泡的水流一側的油脂從周邊開始被去除，這說明水流對油脂的水力沖刷是純水去除油脂的機理，而微納米氣泡水流則是通過氣泡對油脂的吸附分離作用。

Fujimoto等研究了表面活性劑的種類及濃度對微納米氣泡清洗效果的影響[13]。表面活性劑可以減小氣泡直徑并延長氣泡在水中的停留時間。在低濃度的表面活性劑溶液中，微納米氣泡可以明顯提高清洗效果。但在高濃度和使用陽離子表面活性劑（CATB）時，微納米氣泡對清洗效果的提升不明顯。

3.2 含油土壤的清洗

石油污染、含油污水排放等均會造成土壤的油污染，油污染砂的自然修復往往需要數年的時間，在此期間對動植物乃至人體都會造成巨大的安全威脅。因此，研發一種不使用化學物質的土壤清洗方法具有急切的需求。Gotoh等利用微納米氣泡用于含油污染土壤的修復具有良好的效果，得到70%以上的分離率[14]。Agarwal等利用空氣微納米氣泡清洗被油污染的細砂，采用機械攪拌和微納米氣泡結合的方法最高可以達到95%的除油率[15]。Lim等將大氣泡與微納米氣泡結合用于浮選去除污染砂中的油污，結果表明加入微納米氣泡可以縮短大氣泡與油層的附著時間，除油率顯著提高至68.6%[16]。由此可見，微納米氣泡用于含油土壤的脫脂清洗具有良好的效果，同時由于不使用化學清洗劑可以最大程度降低對環境的影響。

3.3 膜污染物的去除

膜污染的防治是一個環境領域的重要課題，在膜過濾過程中隨著污染物在膜上的堆積，膜孔堵塞導致膜通量下降，這時必須對膜進行清洗以再次使用。研究表明，使用微納米氣泡水清洗可以提高去除膜污染物的效率。M.H.C.Harun 等以膠體物質為研究對象，發現使用射流器產生微納米氣泡水可以提高膜的清洗效果[17]。Lee等發現采用微納米氣泡曝氣比傳統曝氣的清洗效果更好，可以減少使用的次氯酸鈉的濃度，降低次氯酸鈉對膜結構的破壞[18]。Watabe 等發現在膜過濾的原水中通入微納米氣泡可以降低膜污染，用于膜清洗也促進作用，因此可以降低水處理的成本和能耗[19]。Agarwal 等發現微納米氣泡處理可以緩解膜的微生物污染，是一種無需化學藥劑的膜生物污染處理方法[20]。Ye等將微納米氣泡曝氣與膜蒸餾技術結合，發現微納米氣泡的引入緩解了膜的結垢，改善了真空膜蒸餾的脫鹽性能[21]。以上的研究證明微納米氣泡可以在膜運行過程中增加擾流降低污染，并且在膜清洗過程中提高污染物的去除率，是一種很好的膜污染處理技術。

3.4 其它研究方向

納米氣泡由于其尺寸更小，在水中存在時間長，用于清洗的機理與微米氣泡不同，常用于去除固體表面附著的微小顆粒。Yabe等利用納米氣泡去除硅晶圓上附著的氧化鋁微顆粒，發現純水噴淋無法去除而加入納米氣泡后可以得到很好的清洗效果，92%面積上的顆粒都被去除[22]。Ishizaki等在研究納米氣泡去除鋁片上附著的氯化鈉結晶時也得到了相似的結論[10]。Okuda 等將納米氣泡水用于廁所清潔中，研究發現納米氣泡的加入會導致尿石結構變得脆弱從而易于清除[23]。Liu 等研究了納米氣泡和十二烷基硫酸鈉（SDS）單獨或聯用對親水或疏水表面上的蛋白質的去除效果[24]。研究表明在親水表面上，納米氣泡與SDS聯用能提高溶菌酶的去除效率，他們認為這種清洗效率的提高是由于納米氣泡和SDS 之間的協同作用，其促進了SDS-溶菌酶復合物的生成。

臭氧與微納米氣泡結合是一種新型的清洗技術，Takahashi等研究了臭氧微納米氣泡對硅晶圓上的光刻膠的去除效果，結果表明微納米氣泡能顯著提高臭氧對光刻膠的去除率，因為微納米氣泡能提高溶解臭氧濃度，并且微納米氣泡消失過程中會產生自由基[25]。臭氧微納米氣泡溶液能夠高效去除普通臭氧溶液和化學藥品無法去除的高劑量離子注入光刻膠。電子順磁共振譜儀分析（ESR）實驗表明，吸附到氣液界面上的氫氧根離子隨著氣泡的收縮消失會引發臭氧至羥基自由基的轉化。Ikeura 等采用臭氧微納米氣泡清洗蔬菜以去除殘留的殺蟲劑，結果表明將蔬菜浸入臭氧微納米氣泡溶液中可以有效去除殘留的農藥，并且不同的微納米氣泡生成方法會導致不同的農藥去除效果[26]。

4 總結與展望

微納米氣泡具有上浮速度慢、比表面積大、表面帶負電荷等的特點，其可以吸附水中的膠體顆粒、化學物質、油脂等，非常適合應用在清洗分離領域，例如金屬脫脂、污染土壤清洗、膜除垢等。隨著微納米氣泡相關研究的逐步推進，微納米氣泡技術用于清洗領域，可以提高清洗效率，減少清洗劑用量甚至完全不使用清洗劑，由此可以降低后續清洗廢水的處理負荷。與此同時，微納米氣泡技術的發展也面臨一些困難，例如發生裝置成本高、能耗高、使用難度大，微納米氣泡清洗的最佳條件和機理也需要進一步研究。因此，開發出成本和能耗更低的微納米氣泡發生裝置是當務之急。微納米氣泡清洗的條件和機理是下一步研究的重點。